求助利用TSTcalculator计算反应速率常数时透射系数相关问题

人来人往123410

在用TSTcalculator（http://sobereva.com/310）计算反应速率常数时采用了以下步骤（溶剂下双分子反应；298.15K，1M标况）：


（1）模型计算
①在M062X-D3/TZVP结合SMD溶剂模型条件下进行优化和频率计算（包括结构优化和过渡态搜索），获得热力学校正值
②在上述优化结构的基础上，在PWPB95-D3/def2-QZVPP条件下进行高精度单点能计算
③根据卢老师博文“谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算”（http://sobereva.com/327）计算溶解自由能


（2）能量提取（双分子反应）
①自由能垒
ΔG=过渡态自由能-反应物1自由能-反应物2自由能
其中，每个体系自由能按“气相下高精度单点能+自由能校正值+溶解自由能+1.89 kcal/M”计算
③计算透射系数所需势垒（基于零点内能）
正向势垒=过渡态内能-反应物复合物内能（IRC曲线反应物端结构）
逆向势垒（V，吸热时计算）=产物复合物内能（IRC曲线产物端结构）- 过渡态内能


到这里我的问题是：正向/逆向势垒与自由能垒计算方法的统一性？
自由能垒的计算我涉及到了溶解自由能，即每个体系自由能按“气相下高精度单点能+自由能校正值+溶解自由能+1.89 kcal/M”计算
势垒的计算时，各体系内能是否应该按“气相下高精度单点能+零点能校正值+溶解自由能+1.89 kcal/M”计算？还是直接按“溶剂模型下高精度单点能+零点能校正值+1.89 kcal/M”计算？（PS：内能是否应该和自由能一样+1.89 kcal/M？）

sobereva

0K下的内能用：溶剂模型下高精度单点能+零点能
1.89 kcal/mol（不能写成kcal/M）是自由能标准态浓度转变才牵扯的，跟内能毫无关系

既然是双分子反应，计算透射系数所需的正向/逆向U(0)垒也应该用过渡态的U(0)减去两个反应物/产物的U(0)之和，而非减去复合物的U(0)

人来人往123410

sobereva 发表于 2025-12-31 00:51
0K下的内能用：溶剂模型下高精度单点能+零点能
1.89 kcal/mol（不能写成kcal/M）是自由能标准态浓度转变才 ...

感谢卢老师的指点。对于双分子反应，如果在计算势垒的时候，过渡态内能减去两个反应物的内能为负值（自由能为正），而过渡态内能减去复合物内能（IRC曲线反应物端结构）为正值，是否应该用复合物呢？

sobereva

人来人往123410 发表于 2025-12-31 12:55
感谢卢老师的指点。对于双分子反应，如果在计算势垒的时候，过渡态内能减去两个反应物的内能为负值（自由 ...

建议改用其它方法算透射系数