求助H2O在Pt作为催化剂的调节下脱H的反应热力学数据计算

桂の猿

各位老师好

最近从气相反应转到了催化剂计算，大致反应如下

H2O在Pt作为催化剂的调节下，分两步脱H
我已经将吸附等算完，现在在计算
H2O*→H*+HO*

我的Pt为5*5的slab，一共6层
底部4层固定，顶部2层不固定

我的计算过程如下：
1. H2O*的吸附优化；
2. H*+HO*的吸附优化
3. 计算反应路径，得到过渡态TS*
我希望计算温度对反应速率的影响，于是我：


对优化后的H2O*，TS*和H*+HO*（整体）做振动频率分析（仍然固定底部4层，只计算非固定部分）
然后两个方案：
A. 利用Shermo软件，计算不同温度下的吉布斯自由能，然后分析反应速率
B. 利用Shermo软件，计算不同温度下的配分函数，然后分析反应速率

但是，计算结果却显示无论正反，反应都是温度越高，反应越慢，是不对的。
所以想咨询各位老师，应该符合计算？
谢谢

sobereva

说清楚你是怎么算的反应速率。别做出来光根据自由能垒和温度的关系判断温度怎么影响反应这种事，而忽略了过渡态理论计算公式里的T项

桂の猿

sobereva 发表于 2026-2-5 19:14
说清楚你是怎么算的反应速率。别做出来光根据自由能垒和温度的关系判断温度怎么影响反应这种事，而忽略了过 ...

sob老师，
谢谢
我具体的思路如下：
一、利用就吉布斯自由能计算
1. 计算不同温度下，反应物和过渡态的直接的吉布斯自由能差ΔG
2. 根据反应速率方程K=kB*T/h*exp[-ΔG/(kB*T)]. (单分子反应)，计算不同温度下的反应速率
对于逆反应，则是反向考虑产物和过渡态
二、利用配分函数
则是计算不同温度下，吸附后的过渡态和反应物的配分函数Qr和Qt
k=kB*T/h*Qt/Qr*exp(-E/kB/T)
这里的E是零点能差

sobereva

桂の猿 发表于 2026-2-6 09:23
sob老师，
谢谢
我具体的思路如下：

我只能怀疑依赖温度的自由能算得有问题，或者k的计算公式运算时有问题
由公式可见，T对k的影响非常直接而且巨大，而对单分子反应的自由能垒的影响相对有限