求助理论计算和实验反应速率差了两个数量级

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-20 11:05:12

请教各位老师，我用M062X/augccpvtz+augccpvtzpp优化，用ZORA-Dlpno-ccsd(t)/ma-ZORA-defTZVPP/SARC-ZORA-TZVPP计算单点，算出来的自由能垒为13.5kcal/mol.计算出常温常压的反应速率常数为3*E-17双分子反应速率常数。然而实验是0.6bar大气压，298K温度条件下的反应速率是E-19。差了两个数量级，我现在的目的是为了和实验速率更好的拟合。请问我是尝试换方法还是换速率计算软件呢？目前速率计算是用的sob老师的TST表格。我还计算了0.6大气压下的优化下的能量加上单点能，发现自由能是13.6kcal/mol.只上升了0.1kcal/mol.所以请问有什么好办法解决这个问题吗？我现在的想法是两个，要么在保证精度的前提下，换方法去增加2.5kcal/mol，第二种是换反应速率计算方法，TST换RRKM或者其他方法，降低两个数量级？我的体系是H O I原子，换方法的话我是不是得研究一下相对论效应？不过我尝试过X2C，能垒是13.3，不如ZORA效果好。请各位老师支支招，万分感谢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-3-20 16:58:07

给一下体系结构。不给结构没法回答

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-20 20:48:55

wzkchem5 发表于 2026-3-20 16:58
给一下体系结构。不给结构没法回答

老师，我想请问下对于I原子，不说最高，考虑比较全面的相对论基组，应该是4c相对论是吗？能推荐一个很高相对论的基组吗，我想高精度算一下看看。

ljh123 · 发表于 Post on 2026-3-21 17:58:32

个人认为
气压的设置对结构优化的结果没有任何影响，最多影响自由能矫正且不明显
几个kcal/mol的误差实在太正常了，也不一定是基组精度的问题可能是泛函的问题或者是构象的问题，如果基组精度已经足够了不如尝试其他泛函和构象。
如果非要从凑实验数据出发的话，（理论上）精度差的泛函说不定比（理论上）精度高的泛函更符合实验结果

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-21 22:18:48

ljh123 发表于 2026-3-21 17:58
个人认为
气压的设置对结构优化的结果没有任何影响，最多影响自由能矫正且不明显
几个kcal/mol的误差实在 ...

肯定不能低精度，你说的几kcal/mol的差距很正常我也认同，但是为啥我现在凑不出高于这3kcal/mol呢。

ljh123 · 发表于 Post on 2026-3-21 22:29:50

嘤嘤嘤发表于 2026-3-21 22:18
肯定不能低精度，你说的几kcal/mol的差距很正常我也认同，但是为啥我现在凑不出高于这3kcal/mol呢。

最简单的“凑法”，结构优化就用你现在的泛函，单点能计算不要只用CCSD(t)，尝试其他常用的post-HF，还有尝试双杂化泛函，基组只需要足够大就行不用换。
我的意思就是，即使基组非常大，各种效应全考虑了，CCSD(T)算出来的数据也不一定比你用双杂化泛函甚至杂化泛函算出来的更“接近”实验数据。所以你一定要这么接近实验数据的话，只能在算单点能的时候换泛函凑，杂化泛函以上精度的都可以尝试

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-3-22 09:00:05

嘤嘤嘤发表于 2026-3-20 20:48
老师，我想请问下对于I原子，不说最高，考虑比较全面的相对论基组，应该是4c相对论是吗？能推荐一个很高 ...

在X2C（其实是sf-X2C，因为ORCA的X2C默认不包括SOC部分）级别下优化结构，算单点能的时候额外考虑一下SOC贡献（例如用NEVPT2），就差不多把相对论效应做到极致了。游离的碘原子，相对论效应可以到5kcal/mol量级（参见https://doi.org/10.1038/s44160-025-00821-8），不过成共价键的碘原子的SOC贡献要远比这个小。

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-22 09:41:16

wzkchem5 发表于 2026-3-22 09:00
在X2C（其实是sf-X2C，因为ORCA的X2C默认不包括SOC部分）级别下优化结构，算单点能的时候额外考虑一下SOC ...

嗯嗯，我的是含碘化合物，我试一下，感谢老师。我本来想试试DIRAC ，但是BDF和ADF还没装，等装了试试。

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-22 09:42:50

ljh123 发表于 2026-3-21 22:29
最简单的“凑法”，结构优化就用你现在的泛函，单点能计算不要只用CCSD(t)，尝试其他常用的post-HF，还有 ...

可是杂化泛函的精度没有post-hf方法啊。如果我用杂化泛函凑出来了，能有说服力吗？说杂化泛函比ccsd(t)更好？

ljh123 · 发表于 Post on 2026-3-22 14:12:14

本帖最后由 ljh123 于 2026-3-22 14:19 编辑

嘤嘤嘤发表于 2026-3-22 09:42
可是杂化泛函的精度没有post-hf方法啊。如果我用杂化泛函凑出来了，能有说服力吗？说杂化泛函比ccsd(t)更 ...

不用ccsd(t)算单点能的文献多的是，引用十分方便。我以前还复现过一篇顶刊的计算。文中说，结构优化用的杂化泛函b3lyp，单点能用的ccsd(t)，算出来的数据和实验数据对上了。结果我发现，单点能用ccsd(t)怎么都复现不出来，用b3lyp算出来和他文中给的数据一模一样。品一品。
你要用杂化泛函的话你就和结构优化用的泛函一致，保持一致性。换泛函就用比杂化泛函精度更高的双杂化泛函和post-HF

不过你先试一下wzkchem5老师说的方法，毕竟能不靠凑是最好的

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2026-3-22 20:24:41

ljh123 发表于 2026-3-22 14:12
不用ccsd(t)算单点能的文献多的是，引用十分方便。我以前还复现过一篇顶刊的计算。文中说，结构优化用的 ...

嗯嗯，我看一下苹果老师给的文献看看。哈哈我也复现过文献里的计算方法，用他们SI的坐标，方法优化加单点，发现他们正文给的能垒其实是优化下的能垒，加上单点就增加了5kcal/mol.。。

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