溶致变色荧光以及偶极矩的计算

二掌柜的

有一个分子具有溶致变色的性质，希望通过计算得到不同溶剂当中的偶极矩，从偶极矩方面做一些解释。从现在看到的资料来说（http://sobereva.com/314），一般情况下需要计算四次。不过溶剂对紫外吸收几乎没有影响，我想通过以下计算是否可行：
1、基态优化
2、基态优化之后计算激发态
既然溶剂对紫外吸收没有影响，那么1、2只需要计算的气相状态的，而在以下两步计算当中才加入溶剂参数
3、激发态优化结构
4、优化的激发态计算到基态的发射

还有一个问题就是我使用了大概10种溶剂，如果要得到不同溶剂当中的偶极矩就需要针对每一种溶剂做3、4的计算吗？

谢谢

小范范1989

我的理解哈，不一定对。
1：吸收影响不大，是实验的结果，咱们计算是不是还需要设置不容的溶剂？如果是在gas下计算，那凸显不出来溶剂对吸收的影响啊。（虽然没有影响）
2：发射，需要优化激发态。不知道你说的这个“4、优化的激发态计算到基态的发射”啥意思？
3：我之前计算过溶剂致变色。当时没搞出好的结果，发过帖子问过http://bbs.keinsci.com/forum.php ... tid=3036&extra=
其中，泛函影响是比较大的。我感觉，导致这个变色，用PCM模型计算不好，最好的是显示溶剂模型，通过gromacs模拟出来溶剂和溶质。
这是我的理解哈，不一定对，还请各位老师指点。

二掌柜的

小范范1989 发表于 2017-5-16 09:59
我的理解哈，不一定对。
1：吸收影响不大，是实验的结果，咱们计算是不是还需要设置不容的溶剂？如果是在g ...

(1)垂直吸收：电子从基态吸收光子而被激发到激发态，结构保持基态的极小点结构。计算垂直吸收能包含以下两步
1.优化基态几何结构
2.在1的结构下计算基态到感兴趣的激发态的激发能

(2)垂直发射：电子从激发态发射光子而退激到基态，结构保持激发态的极小点结构。计算垂直发射能包含以下两步
1.优化激发态几何结构（初猜结构无所谓，如果不知道激发态结构什么样，一般用基态极小点结构作为初猜结构）
2.在1的结构下计算基态到激发态的激发能（这便是这个激发态垂直发射到基态的能量）
以上是http://sobereva.com/314里面的，是我理解错了吗，第四部对应最后一条

冰释之川

楼主的标题和正文描述不匹配。 楼主到底是想算分子在不同溶剂中的偶极矩大小呢？还是想算在不同溶剂中发射波长呢？

二掌柜的

冰释之川 发表于 2017-5-16 11:36
楼主的标题和正文描述不匹配。 楼主到底是想算分子在不同溶剂中的偶极矩大小呢？还是想算在不同溶剂中发射 ...

要从偶极矩去解释溶致变色，当然也要算溶致变色的荧光发射了。已经修改标题。谢谢

冰释之川

1.溶致变色的考查可以算算吸收光谱，如果明显变色的话，则说明在不同溶剂环境中最大吸收波长有明显的位移。
2.关于荧光发射的计算，选择合适的level先优化激发态结构（最好考虑溶剂效应，除非确定溶剂效应对几何结构的影响很小，则可以在gas下优化），然后在该结构下选择恰当的level 计算发射能。优化和计算发射能的level不必一致。
3.你要算偶极矩，首先你要明确算的是哪个态下的偶极矩，是基态极小点的偶极矩？是垂直激发态的偶极矩？还是激发态极小点的偶极矩？另外注意算偶极矩时需要弥散函数。

二掌柜的

冰释之川 发表于 2017-5-16 12:25
1.溶致变色的考查可以算算吸收光谱，如果明显变色的话，则说明在不同溶剂环境中最大吸收波长有明显的位移。 ...

1、溶质变色主要是荧光波长移动较大，对紫外吸收几乎没有影响。能否说明在不同溶剂当中几何构型不变，基态构型，已经垂直跃迁构型，当然了被激发后，溶剂驰豫后，原子核移动，激发态构型会达到极小点
2、偶极矩是激发态的，因为发光在不同溶剂当中不一样，这个偶极矩应该是溶剂驰豫后的极小点的偶极矩。
但是这样计算的话是不是每个溶剂的偶极矩就要对每个溶剂进行计算？如果用隐式溶剂模型一次可以计算多种溶剂的吗？

冰释之川

二掌柜的 发表于 2017-5-16 15:23
1、溶质变色主要是荧光波长移动较大，对紫外吸收几乎没有影响。能否说明在不同溶剂当中几何构型不变，基 ...

1.那你这个不应该称为“溶致变色”，应该是“溶剂对发射波长的影响”，因为“溶致变色”一般是指溶质分子在不同的溶剂中吸收不同的可见波段，从而宏观显示出溶液的颜色变化，这和发荧光没关系。近似认为溶剂效应对基态结构影响小是可以的，考虑到你要考查多种溶剂下的情况，基态可以在gas下优化。

2.不可以，你要一个个算。