使用热力学组合方法计算单点能出现的自旋污染问题

MirrirFlower

研究对象为自由基聚合反应的过渡态结构，使用热力学组合方法（CBS-QB3、G4）计算单点能，Gaussian能正常收敛，但结果存在自旋污染，两种方法下的<s**2>都在1附近，本研究体系的自旋多重度为2，电荷检查没问题，理论<s**2>=0.75，这种差异下计算的单点能应该不可靠，关键词是【#P G4=SP scrf=(iefpcm,solvent=water) geom=connectivity 】，请问各位大佬应该如何解决该问题。

sobereva

那叫自旋污染

要说明哪部分输出的<S**2>，SCF波函数的自旋污染大不意味着后HF计算过程（如CCSD）的波函数自旋污染大

如果后HF部分自旋污染也显著，用其它方法算；如果非要用CBS-QB3，改用RO形式，写ROCBS-QB3

MirrirFlower

sobereva 发表于 2026-4-3 11:21
那叫自旋污染

要说明哪部分输出的，SCF波函数的自旋污染大不意味着后HF计算过程（如CCSD）的波函数自旋 ...

谢谢sob老师的解答，已经更改成自旋了。在G4计算结果中，UB3LYP\GTBas3  S2=0.776116  UCCSD(T)\GTBas1 S2=0.999989 ，后面其他计算结果也是在1附近。在CBSQB3计算结果中，UB3LYP\6-311G(2d,d,p) S2=0.774744，UCCSD(T)-FC\6-31+(d') S2=0.991179，后面其他计算结果也是在1附近。输出文件在附件中。后面会尝试用ROCBS-QB3计算。我主要是为了计算反应能垒，利用过渡态去计算化学反应速率，想要使用一些高精度方法，如果使用其他计算方法，有什么推荐的吗。

sobereva

MirrirFlower 发表于 2026-4-3 12:33
谢谢sob老师的解答，已经更改成自旋了。在G4计算结果中，UB3LYP\GTBas3  S2=0.776116  UCCSD(T)\GTBas1 S ...

并不建议用热力学组合方法算过渡态，本来就不是为计算过渡态专门设计的方法
而且热力学组合方法这种多步的过程，计算过程中产生的信息一大堆，UCCSD(T)\GTBas1 S2=0.999989这种数据哪步产生的、是否有意义都难以弄清楚。还不如老老实实自己手动用CCSD(T)做计算，自行检查输出信息，并结合Shermo产生热力学数据。而且G4里面还牵扯UMP形式的微扰，容易遭受自旋污染大恶化结果的问题，而耦合簇的自旋污染普遍小得多得多。而且Gaussian还支持没自旋污染的Bartlett提出的ROCCSD(T)形式