如何分析并描述双自由基体系的前线分子轨道？

andycheng2026

最近在研究一个由两种不同的自由基分子组成的超分子复合物，其中一个是双自由基三重态主体，另一个是单自由基客体。自旋多重度设为2，计算发现主客体之间能发生自由基配对作用（负的结合能）。通过Multiwfn对波函数做双正交化后输出的轨道信息如图。可见第221号α与β轨道间重叠积分为0.5557，代入双自由基特征表达式可得y=0.1508，表明这个自由基配对作用有部分双自由基特性。同时，第221号alpha与221号beta轨道均可见自由基之间的波函数重叠，但形状略有不同。由于是异种自由基之间的配对作用，电子不能完美配对是可以理解的，但是该如何理解第221号α与β轨道的能量不同，甚至221β轨道的能量比222α轨道的能量还高？在展示前线轨道时，SOMO无疑是222α，但221α与221β形状不同，HOMO-1应该如何展示？

sobereva

alpha和beta的双正交化轨道能量分别是对alpha和beta KS算符求期望值得到的，本身算符都不同，221β轨道的能量比222α轨道的能量还高没什么不可思议的

双正交化轨道没有HOMO-1的概念，如果HOMO-1是指221序号对应的轨道的话，需要alpha和beta分别展示