求助计算单线态与三线态能量时，能量大小几乎不变怎么解决呀

GAO高 · 发表于 Post on 2026-5-7 12:26:03

我想模仿这篇文献使用ORCA计算0维金属卤化物的单三线态的能量差以及SOC，但在现在计算的结果，我的单线态S1能量与三线态T1能量的差值很小几乎不变，并且个别体系三线态能量算的结果为负值。请问这是跟我团簇选择的原因吗？    下面是我的关键词
%pal nprocs 32 end

! CAM-B3LYP DKH2 TightSCF miniprint  RIJCOSX AutoAux  RI-SOMF(1X)

%basis
  NewGTO Zn "DKH-def2-TZVP" end
  NewGTO Cl "DKH-def2-TZVP" end
  NewGTO P  "DKH-def2-TZVP" end
  NewGTO C  "DKH-def2-TZVP" end
  NewGTO H  "DKH-def2-SVP" end
end

%tddft
  tda true
  nroots 30
  triplets true
  dosoc true
  printlevel 3
end

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-5-7 15:47:53

“单线态S1能量与三线态T1能量的差值很小几乎不变”，实验已知差值不该很小，或不该几乎不变吗？差值很小、几乎不变不一定是错的

GAO高 · 发表于 Post on 2026-5-7 17:04:19

老师您看，这是我输出的结果，这两个值一摸一样，这个结果也是可以用的吗？

J.Liu · 发表于 Post on 2026-5-7 18:27:56

GAO高发表于 2026-5-7 17:04
老师您看，这是我输出的结果，这两个值一摸一样，这个结果也是可以用的吗？

两者都是优化后的结构么？还是同一结构仅改了 spin multiplicity ？

iamjjLin · 发表于 Post on 2026-5-8 10:48:58

J.Liu 发表于 2026-5-7 18:27
两者都是优化后的结构么？还是同一结构仅改了 spin multiplicity ？

1、从他的关键词来看，应该是基态结构做的垂直激发，没有单独优化激发态。
2、这种情况可以试试将tda关了，如果结果还是这样，可以尝试重新取团簇

GAO高 · 发表于 Post on 2026-5-9 10:27:58

J.Liu 发表于 2026-5-7 18:27
两者都是优化后的结构么？还是同一结构仅改了 spin multiplicity ？

二者是对同一个团簇进行计算的，我的关键词是%tddft
  tda true
  nroots 30
  triplets true
  dosoc true
  printlevel 3
所以可以直接算单线态的和三线态的能量

GAO高 · 发表于 Post on 2026-5-9 10:29:50

iamjjLin 发表于 2026-5-8 10:48
1、从他的关键词来看，应该是基态结构做的垂直激发，没有单独优化激发态。
2、这种情况可以试试将tda关 ...

是的大佬，我计算的就是垂直激发能，并没有进行优化。
想请问一下，对于团簇的选择有什么要求吗？应该如何进行团簇的选择呀？

sobereva · 发表于 Post on 2026-5-10 17:24:30

S1和T1电子激发涉及的空穴和电子分布分离非常充分，且这两个态的分布情况一致，S1和T1能量差几乎为0非常正常。看北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）讲电子激发部分这页幻灯片（电子激发被i-j轨道跃迁主导的情况）：

当S1与T1的激发都是i->j特征，二者的能量差为2*K，K是i与j间的交换积分。随着i与j分离的增加，K会迅速减小。所以分离较大的时候，S1与T1 gap就很小

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[ORCA] 求助计算单线态与三线态能量时，能量大小几乎不变怎么解决呀