Donor-Acceptor分子寻找自旋极化单重态的疑问

Alpha_Delta

各位大家好！第一次发帖，还请大家见谅

最近看到文献报道了一Donor Acceptor分子 (doi: 10.1126/science.adv4551)，想通过计算研究一下它的电子结构

原文数据：计算部分只有HOMO-LUMO和ESP；实验中，固体粉末在无水无氧避光条件下测了EPR：室温305K有明显dual peak，并且信号强度随温度上升；室温下可以测到峰裂分清晰的NMR
原文结论：这个分子有intramolecular single-electron CT，形成了diradical，并且被captodative effect稳定。加热后thermo population到达了 open-shell triplet

基于原文结论，我们猜测这个分子基态应该是open-shell singlet，因此想计算这个分子的singlet-triplet energy gap。

目前的结果，UDFT可以优化到稳定的三重态，但是自旋极化单重态使用guess=mix不能得到稳定的波函数。我尝试根据博文（http://sobereva.com/82），通过片段组合波函数构建自旋极化初猜 ，但是SCF收敛的波函数<S**2>=0，应该是收敛到闭壳层波函数去了。（附有在wB97XD/ma-def2SVP级别下的片段组合初猜波函数，以及对初猜进行SCF迭代的输出文件，请大家指正）

现在的问题是，这个自旋极化单重态是因为我的初猜构建的不正确，还是这个体系可能并不是自旋极化单重态生成的三重态？是否有可能直接从闭壳层单重态直接生成三重态？甚至可能需要别的解释？非常感谢！

sobereva

用stable关键词做波函数稳定性测试，如果表示收敛到的闭壳层波函数是稳定的，那么基态就是闭壳层的。当前体系从结构上看基态是闭壳层非常正常。如果T1和S0之间能量差很小，热激发到三重态是可能的，这无所谓S0是闭壳层还是开壳层单重态。

Alpha_Delta

sobereva 发表于 2026-5-29 04:16
用stable关键词做波函数稳定性测试，如果表示收敛到的闭壳层波函数是稳定的，那么基态就是闭壳层的。当前体 ...

感谢sob！之前也尝试过stable和stable=opt，最后S**2=0的波函数都是稳定的，stable=opt也会慢慢变到S**2=0的波函数。应该就是闭壳层的，实验现象需要其他的解释，我们再思考一下