CDA分析复合物轨道成分构成的疑惑？

lao7

最近在用Multiwfn分析CDA复合物轨道成分的时候遇到一个困惑的问题，有点复杂，请SOB帮我分析一下是什么问题：    首先，对复合物CDA分析显示，复合物AB占据轨道40的d最大，为0.095, 表明A向B的电子转移有重要贡献。而B向A反馈了0.000147个电子（很小，可以忽略），由于A为带有羰基的色氨酸，B为金属Al离子，因此A向B的近乎单向的电子转移是可以理解的。
    之后，对AB内占据轨道40进行进一步分析，以求出A和B分别对其的轨道贡献，发现A的42、41轨道向AB贡献了12.5%和78.8%，而B的轨道7向AB贡献了2.5%。显然，AB轨道40由A的42、41和B的7构成，理应如此。然而，绘制轨道相互作用图（如贴图所示），确没有发现AB的40号轨道与A的41,、42和B的7号轨道连接的现象。相反，显示AB的虚轨道是分别由A和B的虚轨道构成，而且A的轨道能量还是正值，似乎很不合理，如何理解这种CDA输出数值和绘图结果不一致的现象呢？是我的理解有偏差，还是作图错误呢？谢谢！

lao7

图做的很丑，还没有学好！但能看清楚了，抱歉哈！

sobereva

没有显示连线，可能是因为其它连线干扰了视觉所以没看到
在默认条件下连线规则是：
4 Set the rule for linking and drawing orbital bars, current:  10.0,or, 10.0
即无论哪一方片段轨道对复合物轨道贡献超过10%，都会被连线，并且显示出横杠。因此默认条件下，AB的40与A的41、42应该是连线的，而与B的7不会连线。
你可以用这个选项尝试更改连线和绘制横杠的规则进一步弄清楚。

轨道能量的读取有点可疑，虚横杠是空轨道，实横杠是占据轨道，你当前的情况片段A有大批能量高于0的占据轨道（除非是用后处理界面的选项做了轨道能级移动，否则不该这样）。

lao7

sobereva 发表于 2017-5-27 06:20
没有显示连线，可能是因为其它连线干扰了视觉所以没看到
在默认条件下连线规则是：
4 Set the rule for l ...

谢谢回复！
我尝试修改一下参数，发现AB复合物内，B贡献的组分特别少，只占了大约1%。大部分B内虚轨道都跑到AB复合物虚轨道上了。换句话说，B对AB系统的主要贡献在虚的部分，未与A部分成键。我想请教的问题是：仅对复合物某一轨道贡献1%，这能用来说明，B对AB的主要贡献吗？
注：A为色氨酸，B为Al3+; AB通过羧基相互作用（难道不是典型的配位作用不能分析？）

谢谢！

sobereva

lao7 发表于 2017-5-27 13:38
谢谢回复！
我尝试修改一下参数，发现AB复合物内，B贡献的组分特别少，只占了大约1%。大部分B内虚轨道都 ...

你的体系的相互作用，共价成分估计很低，更多的是静电作用，所以电荷转移也不算很强，但终究还是有转移的，从B的虚轨道多多少少和A的占据轨道混合构成复合物轨道上，还是能说明这一点的。
另外图中也体现由于B的存在，产生了额外势场，导致了由A主导的轨道能量下降很多。

lao7

sobereva 发表于 2017-5-28 05:08
你的体系的相互作用，共价成分估计很低，更多的是静电作用，所以电荷转移也不算很强，但终究还是有转移的 ...

谢谢！工作真努力。我还想追问一下，如果针对于这种静电体系（电荷转移离子键）成键作用，能否用RDG分析离子成键的强度呢？以CDA和RDG结合的方法共同呈现配位键和静电离子键两种键合类型的此消彼长关系？我看了之前的关于RDG等值面填色图分析，主要似乎用来弱相互作用，但本研究中Al3+和色氨酸羧基之间的作用，似乎更倾向于比较强的离子键。不知道用何种呈现离子键更好？
谢谢！

sobereva

这已经属于化学键范畴了，RDG主要用于讨论弱相互作用，对当前问题没什么帮助
作个ELF平面填色图，当看不到A的原子上高定域性区域往B那边凸，再结合CDA图上表现的轨道混合很弱的现象，就可以明确说不算配位键。
如果考察强度，还是直接算算相互作用能比较好讨论，也可以用柔性力常数讨论：http://sobereva.com/364。也有能量分解可以把轨道作用和静电作用能分开，觉得有必要的话可以试试。