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[波函数分析求助] 对含过渡金属的体系的原子电荷一个疑问

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发表于 2017-6-19 20:15:56 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 我本是个娃娃 于 2017-7-2 13:41 编辑

对含过渡金属的体系的原子电荷一个疑问

文/我本是个娃娃

2017.7.2更新
本次更新在原版基础上重新计算,并仔细检查了新计算的数据。
计算方法如下:(怀疑此前的计算失误是因为并非在同一几何构型下进行原子电荷计算与分析)
优化几何:B3LYP/6-311G*(C,H)SDD(Fe)
电荷计算:B3LYP/6-311G*(C,H)def2-TZVP,Lanl2TZ,SDD(Fe)

原子电荷的数据如下
新charge.jpg
NPA电荷对过渡金属,镧系锕系元素有问题,需要特殊处理。



可以看出,同一构型下,ADCH电荷区别与其他原子电荷,显示出了负值,这一点对正氧化态的Fe原子来说是不符合的。求解答

****2017.6.19原版
二茂铁是最简单的含有过渡金属的有机体系,且其独特的几何结构,最适合分析和比较不同原子电荷的计算方法的优劣。这里不但比较了Mulliken,Hirshfeld,ADCH,AIM以及NPA电荷,也横向比较了对过渡金属在全电子基组和赝势基组的计算下得到的电荷。本文在Gaussian_09_D.01和Multiwfn_3.4下计算。潜在的条件是Fe原子在这里是正二价的。

方法:B3LYP
基组:6-311G*(for C and H)           def2-TZVP or SDD(for Fe)
计算结果比较如下(表中只列出了Fe原子的原子电荷)


charge.jpg


可以看出赝势基组只影响基于波函数的计算原子电荷的方法如Mulliken和NPA,不影响基于实空间下的电子密度划分的方法如Hirshfeld,ADCH和AIM。但是对此计算的原子电荷与Fe原子的正二价氧化态出现了定性错误,难道正氧化态的原子能有负的电荷吗?求解答






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发表于 2017-6-19 20:33:00 | 显示全部楼层
为什么认为电荷为负的“比较靠谱”呢?

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 楼主| 发表于 2017-6-19 20:35:35 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2017-6-19 20:33
为什么认为电荷为负的“比较靠谱”呢?

难道Fe应该是正电荷吗?

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发表于 2017-6-19 20:35:41 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-6-19 20:37 编辑
liyuanhe211 发表于 2017-6-19 20:33
为什么认为电荷为负的“比较靠谱”呢?

好像二茂铁中,铁是正的氧化价吧
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发表于 2017-6-19 20:38:06 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-6-19 20:35
难道Fe应该是正电荷吗?

好像是。。。《使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态》http://sobereva.com/362  Fe正二价
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 楼主| 发表于 2017-6-19 21:06:53 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-6-19 20:38
好像是。。。《使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态》http://sobereva.com/362  Fe正二价

感觉原子电荷和氧化态不是一回事

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发表于 2017-6-20 09:17:39 | 显示全部楼层
将上面和下面都看成环戊二烯负离子,那么中间的铁自然是正二价。但至于Fe的原子电荷应该取哪一个计算值,我真的搞不懂。

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 楼主| 发表于 2017-6-20 10:02:22 | 显示全部楼层
Daniel_Arndt 发表于 2017-6-20 09:17
将上面和下面都看成环戊二烯负离子,那么中间的铁自然是正二价。但至于Fe的原子电荷应该取哪一个计算值,我 ...

没错,这的确很难搞,改个题目吧

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发表于 2017-6-20 16:08:52 | 显示全部楼层
本帖最后由 airyang 于 2017-6-20 16:11 编辑

孤立情况下 没有成键,Fe带+2原子电荷,与“期待+2价”一致。

络合物中已经发生了部分电荷转移,相当于“成共价键”了,此时不同方法电荷划分会有不同,但是化合价是按照纯离子键考虑的,都是整数电荷转移。

换不同的配体Fe还是认为+2价,但是Fe的原子电荷显然会随着配体变化而不同。
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