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[波函数分析交流] 含第四周期主族的体系的原子电荷的比较

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发表于 2017-6-29 16:30:45 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 我本是个娃娃 于 2017-6-29 22:03 编辑

含第四周期主族的体系的原子电荷的比较


文/我本是个娃娃

2017.6.29更正,AIM不存在赝原子,其数值在第11楼



HBr
是含第四周期主族元素中最简单的体系之一。这里不但比较了Mulliken,Hirshfeld,ADCH,AIM以及NPA电荷,也横向比较了对过渡金属在全电子基组和赝势基组的计算下得到的电荷。本文在Gaussian_09_D.01和Multiwfn_3.4下计算。
方法:B3LYP

基组:6-311G*(for H)           6-311G* ,def2-TZVP,Lanl08 and SDD(for Br)



计算结果比较如下(表中只列出了Br原子的原子电荷),几何结构在B3LYP/6-311G*下优化得到。因赝势基组下AIM分析出了赝原子,故这里不列出赝势基组下得到的AIM电荷。 数据.jpg

这是折线图。
折线图.jpg

可以看出不论是全电子基组还是赝势基组,Hirshfeld原子电荷最为稳定;Mulliken原子电荷虽然计算简便,但不同基组得到的计算结果相差甚大;AIM原子电荷不仅计算麻烦耗时,而且对赝势基组竟然分析出了赝原子,不做推荐;NPA电荷和ADCH电荷相比较,NPA方差更小,对基组的敏感度要小,虽然这一点和其基于波函数的原理并不相符,ADCH电荷中,6-311G*和赝势基组的计算结果类似,def2-TZVP虽然提高了计算精度,但原子电荷减小了。而赝势基组内部,四种电荷的变化率不大。





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发表于 2017-6-29 16:41:05 | 显示全部楼层
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-6-29 17:46 编辑

什么叫AIM分析出来赝原子?为什么有“赝原子”就不能计算其原子电荷呢?
“NPA对基组的敏感度小,虽然这和其基于波函数不符”是如何推理的?几种原子电荷中,哪一种是不基于波函数的呢?

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 楼主| 发表于 2017-6-29 17:05:30 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2017-6-29 16:41
什么叫AIM分析出来赝原子?为什么有“(带)赝(势)原子”就不能计算其原子电荷呢?
“NPA对基组的敏感度 ...

1,本体系一共两个原子,但最后给出的结果是三个原子电荷,故有一个是赝原子。这是AIM计算原子电荷的缺点
2,Mulliken,NPA都是直接基于波函数计算的原子电荷,而后三种则是基于实空间下的电子密度划分,如果划分不得当,有空间内出现赝原子或者没有原子,就会出现不合理的情况,如AIM电荷在本体系里就出现了这种情况。

PS:李大博士肯定没参加过波函数以及Multiwfn培训班

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 楼主| 发表于 2017-6-29 17:17:25 | 显示全部楼层
本帖最后由 我本是个娃娃 于 2017-6-29 22:04 编辑

2017.6.29更正:本图数值有误,正确数值在第11楼,计算方法同一楼


补充各个基组下计算得到的AIM电荷
AIM.jpg

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发表于 2017-6-29 17:26:44 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-6-29 17:27 编辑
liyuanhe211 发表于 2017-6-29 16:41
什么叫AIM分析出来赝原子?为什么有“(带)赝(势)原子”就不能计算其原子电荷呢?
“NPA对基组的敏感度 ...

QQ截图20170629172402.jpg QQ截图20170629172417.jpg QQ截图20170629172432.jpg QQ截图20170629172448.jpg QQ截图20170629172505.jpg QQ截图20170629172514.jpg


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 楼主| 发表于 2017-6-29 17:32:34 | 显示全部楼层

ADCH电荷是对Hirshfeld电荷的校正,也算实空间电子密度划分的方法
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发表于 2017-6-29 21:39:35 | 显示全部楼层
"对赝势基组竟然分析出了赝原子"这个结论有问题

输入文件
# B3LYP/SDD opt out=wfn

Title Card Required

0 1
Br                -0.00000000   -0.00000000    0.04000000
H                 -0.00000000   -0.00000000   -1.40000000

c:\HBr.wfn

输出的.wfn文件:
HBr.wfn (3.41 KB, 下载次数: 0)
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sobereva 发表于 2017-6-29 21:39
"对赝势基组竟然分析出了赝原子"这个结论有问题

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大博士,难道说是fch的问题?
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发表于 2017-6-29 21:51:28 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-6-29 21:46
大博士,难道说是fch的问题?


用fch也没赝原子啊
HBr.fch (17.53 KB, 下载次数: 0)
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 楼主| 发表于 2017-6-29 21:53:25 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-6-29 21:51
用fch也没赝原子啊

Normalization factor of the integral of electron density is    1.000005

假的Multiwfn怎么可能解析成功两个?我再查查原因
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 楼主| 发表于 2017-6-29 22:01:34 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-6-29 21:51
用fch也没赝原子啊

Normalization factor of the integral of electron density is    1.000005

更正:

重新贴出AIM原子电荷

AIM-修.jpg
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发表于 2017-6-29 22:18:31 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-6-29 22:01
更正:

重新贴出AIM原子电荷

原来的“赝原子”是怎么搞出来的,我很好奇……
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冰释之川 发表于 2017-6-29 22:18
原来的“赝原子”是怎么搞出来的,我很好奇……

我才发现我用的是旧版本,3.4-32位开发版,更换新版本后就没有问题了
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