计算反应机理要考虑反应温度吗

乐天大胖子

我计算反应机理时，没有考虑温度，对能量和吉布斯自由能统计有影响吗，温度和能量有关系式吗，具体请告知一下

liyuanhe211

温度是统计量。对电子能没有影响，对自由能等统计量有影响。温度相差较大时势能面会有显著不同（如默认和-78℃）。对自由能影响的公式可见shermo的intro.pdf
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

灰飞的旋律

我们这种原子尺度的模拟计算，一个A分子和一个B分子这样的，温度没有影响吧

ChemiAndy

这个问题常有人问到，可是难以说清。我再尝试一下。

首先，你把你的体系想象成一堆原子的集合，不管你这堆原子是一个分子也好，还是一群分子也好，还是某个分子在一堆其它溶剂分子也罢。假如我们把这堆原子的任意一个空间状态称为一个构型的话，那么，你所研究的反应机理，其实是两个特殊的体系构型，即反应初始态和产物态，它们之间通过何种路径相互联系在一起的。这两个状态的特殊之处在于它们分别对应了一个能量低谷处。对于这堆原子的任意一个几何构型，它都对应一个能量，这个能量叫势能，就是相互作用能。如果存在一个抽象的构型坐标，你把它想象成横坐标，而把能量作为纵坐标，那么你计算反应机理，就相当于在这个坐标系上，寻找A点到B点之间可能的一条或者多条路径。因此，如果你把反应路径搜寻称为反应机理研究的话，那么“反应机理”与温度无关。当然，就连初中生都知道反应是受温度影响的，反应机理怎么可能与温度无关呢？这就要从温度的本质说起。

温度从表面上理解其实很简单，就是因为原子在动。虽然有的快，有的慢，但分子或者原子动能的平均值除以R就是温度了。这就是二楼说的“温度是个统计量”的原因。但是这样说并不能解释温度与反应机理的关系。温度的本质在于，它是体系在不同构型之间访问的驱动力。当温度低的时候，它一般只待在低能构型区，而当温度升高的时候，它就有更大的概率跳跃到高势能的构型上去。这就是温度与机理的关系。我们计算的反应机理，或者说反应路径，也是由一连串由某个反应坐标定义的一系列构型，反应在某个温度下能否发生，要看这个温度下，平均分子动能能否驱动体系以可观测到的概率访问其最高点过渡态，以实现反应的发生。这里需要声明，在量子理论下，不论温度有多低，体系都可能访问任意一个构型，即任何反应都可能发生。这与直觉相悖，不过并不错，因为那些不可能的反应其实是概率极低，低到在宇宙寿命中都观测不到一次而已。所以说，温度影响的是反应速率。我们常说的反应机理研究，就是搜索反应路径和过渡态，估算反应热，并从过渡态能垒比较不同反应路径的可能性。具体到我们的理论计算，就是研究沿反应坐标的分子构型以及它们的势能，无需考虑温度。

二楼的回答提到了自由能这个概念。而学过化学的都知道，反应速率的计算公式里（阿伦尼乌斯）用的是自由能，而不是势能。而做量化计算的，都多少知道一点，做个频率计算，结果中可以找出这个体系在常温下（298.15K）的自由能。你还可以改变默认的温度，计算任何温度下的体系自由能。那这样看来，先有温度才有自由能，然后才能计算反应速率，那前面说的构型－能量关系却没有提及任何自由能，是不是错了？

这个问题不是很容易说清楚，不仅是因为问题的焦点已经变换了，更由于说明这个问题就要说清系综和配分函数的概念。因此只能简单澄清一下，当我们提到自由能时，往往意味着我们的反应体系是在某个特定环境比如溶剂当中的。体系拥有温度、压力、体积或者其他限定条件，并且与环境可能发生能量交换。此时的反应前后的自由能差反映了反应是否容易发生， 书上叫“反应发生方向和限度”。而当我们在量子化学计算软件上搭一个体系讨论其反应前后构型以及过渡态的时候，我们是抽象的谈论某个孤立体系的所有构型可能性。这个体系可能拥有任意大的动能，即不指定其温度。这个时候并不存在自由能的概念。高斯热分析计算的自由能，是将此分子体系假定成理性气体，计算平动、转动、振动以及电子激发对“自由能”的贡献，这个值只能用来比较具有相同原子组成的体系在不同局部构型下的分布概率差，但仅限于理想气体。