三线态优化出错

stephenmessi

各位老师好，我想请问一下对一个有机分子，我用优化好的S1激发态结构去优化三线态结构(关键词td=triplet)，出现以下情况：

Excited State   1:      Triplet-A      -0.5267 eV    -2354.01 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     164 ->169         0.12947
     168 ->169         0.71920
     168 <-169         0.21624

这样的情况在B3LYP、PBE0和M062X当中都出现过，请教一下各位老师这是什么原因？十分感谢。

jiangning198511

这个说明三线态能量更低，所以激发态能量是负的

冰释之川

优化T1强烈建议直接用UDFT，并设置“0 3”，而不是用TDDFT优化。

jiangning198511

冰释之川 发表于 2017-8-3 12:14
优化T1强烈建议直接用UDFT，并设置“0 3”，而不是用TDDFT优化。

看了高斯的波函数稳定分析非常有用

stephenmessi

十分感谢，我现在按照ppt的方法做了一次stable=opt，再用td=triplet guess=read计算，得到如下结果：
Excited State   1:  1.798-A      1.7056 eV  726.92 nm  f=0.0000  <S**2>=0.558
    164A ->169A        0.14363
    168A ->169A        0.67652
    164B ->169B        0.14363
    168B ->169B        0.67650
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1851.99361172   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
请问一下这里<S**2>=0.558，这个结果可以作为三线态的激发能吗？为什么会出现<S**2>=0.558这种情况？十分感谢。

sobereva

stephenmessi 发表于 2017-8-22 11:18
十分感谢，我现在按照ppt的方法做了一次stable=opt，再用td=triplet guess=read计算，得到如下结果：
Exc ...

从<S**2>来看数值和三重态理想的<S**2>值2.0相去甚远，没法认为这个态对应三重态
当前基态是开壳层，此时写triplet没有任何意义，这只对参考态是闭壳层才有意义

stephenmessi

好的，谢谢sob老师