吐槽orca的数值梯度结构优化

beefly

最近测试orca的数值梯度优化，发现有些缺陷：

1，优化不能用对称性，就连每个位移点的单点能计算也不能用对称性。对于闭壳层体系的单参考计算方法来说，这个限制其实是完全没必要的。由于该限制，优化程序无法识别对称等价坐标。
2，数值梯度程序不能识别虚原子，虚原子的坐标也要优化

另外感觉数值梯度程序的算法也考虑得不够周全，就是第一个原子固定，其他原子的坐标全部做位移。这对直角坐标是可以的。例如下面的直角坐标，第一个原子Hg不动，其余原子的x（coordinate 1），y（coordinate 2），z（coordinate 3）坐标分别做+/-两个方向的位移。如果原子数为N，那么位移点数就是(N-1)*3*2。

Hg        0.000000    0.000000    0.000000
F         0.000000    0.000000    1.882600
F         1.882600    0.000000    0.000000
F        -1.882600    0.000000    0.000000
F         0.000000    0.000000   -1.882600

             <<<Displacing   2/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 1 (-)>>>

             <<<Displacing   2/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 2 (-)>>>

             <<<Displacing   2/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 3 (-)>>>


但是对于内坐标，orca的数值梯度算法就有问题了。例如上面的直角坐标改写成内坐标。由于虚原子坐标也要优化，因此总的位移点数从上面的24增加到30！更辣眼睛的是，第二个原子的键角（Displacing   2/coordinate 2）、第二、第三个原子的二面角（Displacing   2/coordinate 3，Displacing   3/coordinate 3）是没有意义的，居然也要做差分！
%coords
CTyp      internal
Charge    0
Mult      1
coords
  DA   0  0  0    0        0      0
  Hg   1  0  0    1.0      0      0
  F    2  1  0    1.8826   90.0   0
  F    2  1  3    1.8826   90.0   90.0
  F    2  1  4    1.8826   90.0   90.0
  F    2  1  5    1.8826   90.0   90.0
end
end

             <<<Displacing   2/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 1 (-)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 1 (+)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 1 (-)>>>

             <<<Displacing   2/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 2 (-)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 2 (+)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 2 (-)>>>

             <<<Displacing   2/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   2/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   3/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   4/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   5/coordinate 3 (-)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 3 (+)>>>
             <<<Displacing   6/coordinate 3 (-)>>>


关于orca数值梯度优化的一点建议：

1) 一般不要用虚原子。如果非要用，见3)。
2) 一般不要用z-矩阵。如果非要用，见3)。
3) 必要的话，利用geom的Constraints数据区定义固定的坐标变量，从而降低优化变量的个数。

以下两点目前无法解决：
1) 无法识别对称等价的坐标参数。数值梯度程序是按照几个独立的坐标参数来处理的。因此一个XY6类型的Oh对称性体系，别的程序只需要优化1个键长变量（2个位移点），orca则至少要优化6个键长（假设其他坐标用Constraints固定），12个位移点。
2) 每个位移点的单点计算不能用对称性。
彻底解决这两个问题，目前只能自己写驱动来调用orca做一系列单点计算。

Jasminer

对于对称性，一些计算化学研究者有着极端的偏见。
我觉得这些人绝对不能算理论化学家

Warm_Cloud

ORCA值得吐槽的地方太多了。。。。。比如并行，mp2解析二阶导，运行中一大堆临时文件。

agent99

Jasminer 发表于 2017-9-26 07:39
对于对称性，一些计算化学研究者有着极端的偏见。
我觉得这些人绝对不能算理论化学家

??

liyuanhe211

Warm_Cloud 发表于 2017-9-26 21:42
ORCA值得吐槽的地方太多了。。。。。比如并行，mp2解析二阶导，运行中一大堆临时文件。

Neese说MP2二阶导确实不好，但一时半会懒得做(没人做)，要用就去用RI-MP2的→_→

冰释之川

liyuanhe211 发表于 2017-9-27 00:33
Neese说MP2二阶导确实不好，但一时半会懒得做(没人做)，要用就去用RI-MP2的→_→

用ORCA的MP2，都是开RI的吧，不开几乎没人用（大家都是冲着黑科技去的）  除非要用ORCA下的方法做个Benchmark之类的

Jasminer

agent99 发表于 2017-9-27 00:23
??

比如说优化时绝对不要用对称性

sobereva

冰释之川 发表于 2017-9-27 09:03
用ORCA的MP2，都是开RI的吧，不开几乎没人用（大家都是冲着黑科技去的）  除非要用ORCA下的方法做个 ...

可惜开RI的MP2 Hessian还是很慢...

rayinyin

大多数情况下ORCA的对称性不能加速计算的，只能在分析的时候帮你指认不可约表示这一类的信息。
对于CAS或MRCI部分开了对称性能够只算某一不可约表示下的波函数，但我遇到过在CAS时，开了对称性反而不收敛的问题。
我听说，ORCA这个软件在一开始写的时候，就没有考率对称性，因此这部分功能很差的。

guanyafu

Molpro中也提到用symmetrical displacement来计算数值梯度，请问这个是怎么定义的，有没有相关参考文献？