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[综合交流] 自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

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发表于 2017-10-6 15:16:49 | 显示全部楼层 |阅读模式
自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法

文/Sobereva @北京科音   2017-Oct-6


之前笔者在《谈谈谐振频率校正因子》(http://sobereva.com/221)中已经详细介绍了量子化学中用的频率校正因子的类型、用法,在《基频频率校正因子实际效果测试》(http://sobereva.com/390)中也通过实例展现了频率校正因子的价值。给出频率校正因子的文献和网址甚多,在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3805中有汇总。但是,随着新的泛函、基组不断提出,依然容易碰上所用的级别没有对应的频率校正因子的情况。虽然根据对频率校正因子特点的理解,恰当借用其它级别的校正因子得到的结果也不会太差,但是终究不如拟合专用的校正因子来得优雅。本文简单演示一下怎么自行拟合用于校正谐振近似下得到的基频和ZPE的频率校正因子。注意,拟合的方法并不唯一,训练集也有很多不同选择,不同的拟合方式得到的频率校正因子可能差异达到0.1的程度,本文给出的是一种最简单易行,而且耗时很低的做法。本文以获得B3LYP/6-31G*的校正因子作为例子。

1 拟合基频校正因子

首先我们需要准备个训练集。我们直接用JCTC,6,2872(2010)中的F38/10数据库,里面包含了15个分子的实验谐振频率(没什么用)和实验基频频率(即真实频率):
1.png


我们对这些分子,用Gaussian之类程序做优化和振动分析。注意其中N2O是N-N-O不是N-O-N。以下是笔者在B3LYP/6-31G*下计算的输入输出文件
15mol.rar (156.14 KB, 下载次数: 5)

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发表于 2017-10-6 15:23:02 | 显示全部楼层
可以搞一个软件,只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子,包括基频,ZPE,焓以及自由能的校正因子。不过这样的话,库就会相当大。

对了,挂靠在sobereva.com上搞一个在线的也挺好,省着更新软件很费劲。
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 楼主| 发表于 2017-10-7 00:27:34 | 显示全部楼层
我本是个娃娃 发表于 2017-10-6 15:23
可以搞一个软件,只要输入方法和基组就能给出相应的校正因子,包括基频,ZPE,焓以及自由能的校正因子。不 ...

我很久以前就有计划,有时间的时候做一套完整的频率校正因子库,各种常用理论方法,结合各种常用基组全都有
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发表于 2017-10-7 01:00:57 | 显示全部楼层
很赞!不过这个数据库似乎小了点,对基本的有机分子可能勉强够用(其实连C-C单键和C=C双键都没有,只有个乙炔里的三键...)?不知道有没有更大的实验频率数据库,或者包含磷、硫、金属元素的?

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 楼主| 发表于 2017-10-7 01:44:21 | 显示全部楼层
agent99 发表于 2017-10-7 01:00
很赞!不过这个数据库似乎小了点,对基本的有机分子可能勉强够用(其实连C-C单键和C=C双键都没有,只有个乙 ...


其实数据库更大不代表拟合出来的校正因子结果能有明显改进。数据库小的话,可以在获得校正因子的时候较快、较简单(比如B3LYP/6-31G*算完这套分子也就两三分钟的事)。
不过,对于不同类型体系,建立不同的训练集来拟合校正因子,比起拟合一个普适的校正因子原理上会更好。比如可以通过一系列有机分子的IR数据,专门拟合用于有机体系的校正因子。

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发表于 2017-10-9 11:16:13 | 显示全部楼层
Sob老师好,请问,高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来,或者通过什么方法能够查看到某个振动频率的对称性?
QQ截图20171009111231.png

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 楼主| 发表于 2017-10-9 16:05:23 | 显示全部楼层
赵云跳槽 发表于 2017-10-9 11:16
Sob老师好,请问,高斯输出的对称性如何跟平常用的对称性对应起来,或者通过什么方法能够查看到某个振动频 ...

怎么会有d?
诸如
SGG就是sigma_g
SGU就是sigma_u
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发表于 2017-10-9 22:25:08 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-10-9 16:05
怎么会有d?
诸如
SGG就是sigma_g

哦,看懂了,高斯输出的就是对称性的英文,我还以为这是另外定义的一种对称性呢,没看仔细

Ps:那个d是你给的Excel上的,笔误
还有,15mol.rar中 N2O.gjf中给出的关键词是# hf/3-21g geom=connectivity,给错文件了

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 楼主| 发表于 2017-10-10 14:30:29 | 显示全部楼层
赵云跳槽 发表于 2017-10-9 22:25
哦,看懂了,高斯输出的就是对称性的英文,我还以为这是另外定义的一种对称性呢,没看仔细

Ps:那个d ...

已修正
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