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本帖最后由 liaibo 于 2018-1-7 11:26 编辑
近来工作中想到一个想法,如何评估碳正离子的稳定性?(为后续评估SN1反应做准备,评估SN2反应也在思考中,离去基团离去能力评估?共轭酸的稳定性?)经典化学中的看法:对于碳正离子而言,任何使中心碳原子上电子云密度增加的因素,都有助于分散正电荷,提高其稳定性。
自然的,想到使用ADCH电荷和最大静电势来评估碳正离子的稳定性。
参考:王朝霞, 赵梅欣, 许胜,等. 浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性[J]. 大学化学, 2017, 32(7):54-59.
方法:
1,使用chem3d 绘出碳正离子结构,并进行MM2优化
2,使用高斯进行优化计算:
# opt b3lyp/6-311g(d,p) geom=connectivity
charge 1 1
3,使用Multiwfn计算ADCH电荷和最大静电势
结果:
注:据引用的文献,稳定性从上到下增加。
分析:
1,一开始想比较C原子上的电荷,结果发现并没有什么意义
2,后来把C原子和其上连接的H作为一个整体,即基团电荷,发现整体而言,还是比较准确的,整体趋势即该离子基团上整体正电荷越小,稳定性越好。
误估在于对叔C预估的比仲C低得多。
3,静电势极大值对于同一类环境还是有意义的,主要是对于苯环和烯烃分散的太小了。
2018/01/07更新
1,尝试使用HF方法进行计算,结果见附表,整体来讲,HF方法拟合更好一点,特别是对(CH3)2CH+和C6H5CH2+有了正确的排序。残念的是(CH3)3C+和C6H5CH+CH3
的排序,但至少已在同一数量级上。2,接下来打算做一下吸电子基吸电子能力评估,初步算了一下,感觉还可以
对于这样的计算有什么想法和问题,欢迎指正和提建议!
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