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[波函数分析交流] (20180107更新HF计算)使用ADCH电荷及最大静电势评估碳正离子的稳定性

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发表于 2018-1-1 18:11:09 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-7 11:26 编辑

近来工作中想到一个想法,如何评估碳正离子的稳定性?(为后续评估SN1反应做准备,评估SN2反应也在思考中,离去基团离去能力评估?共轭酸的稳定性?)经典化学中的看法:对于碳正离子而言,任何使中心碳原子上电子云密度增加的因素,都有助于分散正电荷,提高其稳定性。
自然的,想到使用ADCH电荷和最大静电势来评估碳正离子的稳定性。
参考:王朝霞, 赵梅欣, 许胜,等. 浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性[J]. 大学化学, 2017, 32(7):54-59.
捕获.PNG
方法:
1,使用chem3d 绘出碳正离子结构,并进行MM2优化
2,使用高斯进行优化计算:
# opt b3lyp/6-311g(d,p) geom=connectivity
charge 1 1
3,使用Multiwfn计算ADCH电荷和最大静电势
结果:
sdj .jpg
bjj .jpg



  
分子式
  
基团电荷(ADCH)
  
DFT/B3LYP
基团电荷(ADCH)
  
HF
静电势极大值(Kcal/mol)
气相中异裂的离解能(Kj/mol)
CH3+
1
1
227.11
1316.9
CH3CH2+
0.595
0.684
169.00
1157
H2C=CHCH2+
0.455
0.489
145.76
1072
(CH3)2CH+
0.338
0.443
150.88
1043
C6H5CH2+
0.366
0.406
120.95
996
H2C=CHCH+CH3
0.259
0.316
134.84
1009
(CH3)3C+
0.173
0.245
140.14
971
C6H5CH+CH3
0.224
0.276
116.35
946
H2C=CHCH+(CH3)2
0.138
0.192
124.33
942
C6H5CH+(CH3)2
0.124
0.171
109.93
921

注:据引用的文献,稳定性从上到下增加。
分析:
1,一开始想比较C原子上的电荷,结果发现并没有什么意义
2,后来把C原子和其上连接的H作为一个整体,即基团电荷,发现整体而言,还是比较准确的,整体趋势即该离子基团上整体正电荷越小,稳定性越好。
误估在于对叔C预估的比仲C低得多。
3,静电势极大值对于同一类环境还是有意义的,主要是对于苯环和烯烃分散的太小了。

2018/01/07更新
1,尝试使用HF方法进行计算,结果见附表,整体来讲,HF方法拟合更好一点,特别是对(CH3)2CH+和C6H5CH2+有了正确的排序。残念的是(CH3)3C+和C6H5CH+CH3
的排序,但至少已在同一数量级上。2,接下来打算做一下吸电子基吸电子能力评估,初步算了一下,感觉还可以

对于这样的计算有什么想法和问题,欢迎指正和提建议!


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发表于 2018-1-1 22:28:42 | 显示全部楼层
用相应物质离去一个小的负电荷组分所需的自由能变来衡量可能更直接一些,例如计算相应的质子化后的甲醚离去一个甲醇的自由能变(对应你的顺序分别是质子化的二甲醚、甲乙醚、烯丙基甲基醚等),更符合“碳正离子稳定性”这个概念想要表述的实际含义。
另外SN2反应可以由碳正离子稳定性很好的讨论吗?

用分子表面静电势可能有问题,我想象对“包的严实”的碳正离子, 可能碳正离子对表面静电势的贡献受到其他基团干扰,或者压根没“够着”分子表面。

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 楼主| 发表于 2018-1-1 23:52:16 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2018-1-1 22:28
用相应物质离去一个小的负电荷组分所需的自由能变来衡量可能更直接一些,例如计算相应的质子化后的甲醚离去 ...

首先,SN1和SN2打反了,谢指正。
然后你提出的计算相应的质子化后的甲醚离去一个甲醇的自由能变与现在的物理测量R―H → R + + H - 异裂的离解能类似,我引用的那篇文献就是用离解能给碳正离子的稳定性排序的。
当前我想做的是以计算来更好的理解经典化学的内容,比如:甲基的给电子共轭是如何发挥作用的。
最后,关于离去基团的离去能力的衡量有什么想法嘛?

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发表于 2018-1-2 00:34:32 | 显示全部楼层
这个研究挺好
可以也考察下Hirshfeld电荷,看看此时只看C原子电荷时是否能有点用。
靠表面静电势极值点数值往往不可靠,或者,至少得看一下极大点的位置是否确实是能对应碳的地方。用Multiwfn里的局部表面分析,考察对应碳(或者碳加相邻的氢的片段)的局部分子表面上的静电势平均值应当更能说明问题。
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发表于 2018-1-2 12:09:27 | 显示全部楼层
本帖最后由 ggdh 于 2018-1-2 12:17 编辑

1.png
用你的这个方法算这么一个伯碳正离子,会发现这个伯碳正离子非常的稳定吧?
另外SN1反应都是在溶剂中进行的,我估计溶剂对正电荷的分布影响会比较大。应该是能够让正电荷更加的局域化。所以你可以加个scrf(solvent=甲醇,乙醇,水)试试看
不知道溶剂化效应会怎么影响ADCH电荷?

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 楼主| 发表于 2018-1-2 17:12:52 | 显示全部楼层
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-2 21:53 编辑
ggdh 发表于 2018-1-2 12:09
用你的这个方法算这么一个伯碳正离子,会发现这个伯碳正离子非常的稳定吧?
另外SN1反应都是在溶剂中 ...

t1 .jpg
按计算的话是0.268,确实比较稳定,真实情况是怎么样的?溶剂确实能增加正电荷,使用SMD模型甲醇溶剂算了叔丁基+:0.22,C6H5CH+CH3:0.276,C6H5CH2+:0.413绝对值增加0.05,相对值没变。。
使用CPCM模型结果一样,绝对值增加0.03,相对值不变。

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 楼主| 发表于 2018-1-2 19:28:14 | 显示全部楼层
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-3 00:36 编辑
sobereva 发表于 2018-1-2 00:34
这个研究挺好
可以也考察下Hirshfeld电荷,看看此时只看C原子电荷时是否能有点用。
靠表面静电势极值点数 ...

考察了一下Hirshfeld电荷,只看碳原子:叔丁基+:0.254,烯丙基+:0.192,苄基+:0.125,乙基+:0.277,和静电势有点类似,同一类的比较还可以,不同类的就没法比了。另外,本来打算考察碱的共轭酸的酸性来考察离去能力的,想到算H-X键的键强度来考察,然后又看到了LBO键级,尝试算算了一下,遇到了一个奇怪的现象:
LBO:使用def2tzvp进行优化,计算LBO键级。结果如下:
H-I:0.408
H-Br:0.526
H-Cl:0.642
H-F:0.362

看到前3个我还挺满意的,可是到HF这里怎么算(改变基组)都只有0.3,没有预期中出现0.7的状况,这如何解释?

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发表于 2018-1-3 10:03:43 | 显示全部楼层
liaibo 发表于 2018-1-2 17:12
按计算的话是0.268,确实比较稳定,真实情况是怎么样的?溶剂确实能增加正电荷,使用SMD模型甲醇溶剂算 ...

这说明有机化学中的概念不是完全正确的,就算没有共轭,正电荷也能分散出去,而碳正离子能够稳定也不完全是因为正电荷被分散导致。

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发表于 2018-1-4 00:29:18 | 显示全部楼层
liaibo 发表于 2018-1-2 19:28
考察了一下Hirshfeld电荷,只看碳原子:叔丁基+:0.254,烯丙基+:0.192,苄基+:0.125,乙基+:0.277, ...


LBO本身不适合含有很重元素(从第四周期开始)的情况,因为此时电子密度拉普拉斯函数对电子结构的描述已经不好了。这一系列进行对比用柔性力常数更好。
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 楼主| 发表于 2018-1-7 11:20:11 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-4 00:29
LBO本身不适合含有很重元素(从第四周期开始)的情况,因为此时电子密度拉普拉斯函数对电子结构的描述 ...

重新用HF方法算了下,感觉HF方法比DFT更适合描述电荷分布?又比如算硝基乙烷和氰基乙烷中硝基和氰基的吸电性:即基团带的负电荷。DFT算出来硝基吸电子能力比氰基弱,HF算出来两者差不多。
另外发现使用弥散基组和不使用弥散基组比(6311+**和6311**;ma-def2TZVP和def2TZVP),计算结果绝对值有增加,但两者相比相对值几乎不变,那么算这种有明显偶极但无负电荷的还需要加弥散基组嘛?

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发表于 2018-1-7 11:43:44 | 显示全部楼层
liaibo 发表于 2018-1-7 11:20
重新用HF方法算了下,感觉HF方法比DFT更适合描述电荷分布?又比如算硝基乙烷和氰基乙烷中硝基和氰基的吸 ...

HF的电子分布准确度明显差于DFT,会出现明显高估键的极性等问题,是解释层面的问题

加弥散没必要
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发表于 2018-1-7 11:45:57 | 显示全部楼层
liaibo 发表于 2018-1-7 11:20
重新用HF方法算了下,感觉HF方法比DFT更适合描述电荷分布?又比如算硝基乙烷和氰基乙烷中硝基和氰基的吸 ...

DFT算出来硝基吸电子能力比氰基弱
这个有意思,有4种作用可以考虑:
1硝基烷中有中有NO和CH的超共轭效应,而腈是没有的。
2硝基乙烷中是NC和CH的超共轭,丙腈中是CC和CH的超共轭,
3.sigma-超共轭也是不同的
4.然后基团本身的σ诱导也是不同的,
这四种作用都是什么效果?比较复杂
可以考虑算个硝基甲烷和CN甲烷,以及O2NH和HCN以及硝基苯和CN苯。把上面的作用区分一下

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 楼主| 发表于 2018-1-7 12:40:31 | 显示全部楼层
本帖最后由 liaibo 于 2018-1-7 20:58 编辑
ggdh 发表于 2018-1-7 11:45
DFT算出来硝基吸电子能力比氰基弱
这个有意思,有4种作用可以考虑:
1硝基烷中有中有NO和CH的超共轭效 ...

还有一个,DFT方法,CH3CH2OH中,OH整体-0.129(HF:-0.159),CH3CH2COOH中,COOH整体-0.073(HF:-0.082),让我怀疑事实是不是就是这样了,(sigma-π共轭?)。又验证了苯酚和苯甲酸的电荷,定位效应都很正确,虽然羟基和羧基整体表现出来都是吸电子基团(-0.05),但在苯环上就呈现出邻位电荷增加(苯酚,邻位-0.04)和邻位电荷减少(苯甲酸,邻位0.04)两种效应,与有机理论里面的给电子共轭和吸电子共轭的定位效应一致。越算越觉得博大精深,在重重迷雾中找寻真相还是有点艰难,不过,很有意思。

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发表于 2018-1-7 22:11:45 | 显示全部楼层
liaibo 发表于 2018-1-7 12:40
还有一个,DFT方法,CH3CH2OH中,OH整体-0.129(HF:-0.159),CH3CH2COOH中,COOH整体-0.073(HF:-0.082) ...

羟基和羧基比
羟基明显是个σ拉要强,在π上是个Donor
而羧基σ是个弱的A(因为O的诱导效应以及C的sp2杂化),在π上是个中等强度的A。
如果连饱和烷烃,就以σ诱导为主。
连共轭体系,就是共轭效应为主了。
其实要深入研究,还得把超共轭从诱导效应中剔除出。
到底诱导效应得本质是什么呢?诱导效应为啥没有共轭效应显著呢?
都值得研究啊

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 楼主| 发表于 2018-1-8 10:52:19 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2018-1-7 22:11
羟基和羧基比
羟基明显是个σ拉要强,在π上是个Donor
而羧基σ是个弱的A(因为O的诱导效应以及C的sp2 ...

昨天把乙醇,乙酸,苯酚,苯甲酸的轨道都算了一下看了,果然乙醇和乙酸里没有看到阿尔法位共轭的轨道,苯酚里羟基有向邻位C给电子共轭的轨道,苯甲酸里苯环向羰基碳上给电子共轭的轨道,和经典化学描述一致,感觉还是挺神奇的,就是羰基C和烷基C之间的sigma键不是很能看出轨道偏向,有点类似于吸电子的一种描述,这种能看得到极性偏向嘛?
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