简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

329678001 · 发表于 Post on 2018-3-30 00:10:45

sobereva 发表于 2018-3-28 15:35
最基本的知识在Levine之类的基础性量化书，以及科音量化初级班都讲过，有了这些最基础的知识，看波函数分 ...

卢老师，我去年才知道您和科音量化班，那时候刚好错过您的初级班，这次我必须得去参加一下了。希望这次能抢到一个名额。

火烈鸟小唐 · 发表于 Post on 2018-3-30 14:00:10

liyuanhe211 发表于 2018-3-26 18:07
选取能量最低的情况计算（包括共轭双键的s-cis, s-trans，和O=C-O-H的二面角问题），不论底物还是过渡态 ...

首先谢谢老师的回答。
1.针对共轭双键的问题，s-cis和s-trans两种构型的丙烯酸能量相差在2KJ/ mol以内，但是丙烯酸和PO的络合物的电子能比两者的单独电子能加和要低53KJ/mol（-258到-205KJ/mol),这样的话，计算出来的结果可信吗？
2.二面角差别的问题，目前还没来得及尝试调整构型，很尴尬。目前是相差38KJ/mol的样子（-243到-281KJ/mol），络合物的能量更高，这样是不是IRC走的比较短（irc=(calcfc,maxpoints=50,stepsize=5) int=ultrafine b3lyp/6-31g(d,p)），没有得到最低点的构型。

然后还有些新问题想请教下：
1.在计算反应过程能垒时，是选用电子能垒还是自由能能垒，您这边有没有推荐给小白的入门文献。
2.由于我的反应是自由基反应，刚开始的时候没有考虑溶剂模型，用的B3LYP/6-31g(d,p)的计算级别。现在看到sob老师的博文里面有提到隐式溶剂模型，所以现在想用原来的优化结果用B3LYP/6-311g(d,p)加上scrf=(smd,read)的关键词重新计算，在选用电子能垒时，是不是不需要对频率进行校正？溶剂选用的是乙酸乙酯，但是gaussian里面内置的没有，所以自定义的，您看我这样的写法有问题吗？
#p opt=(tight,calcall) int=ultrafine freq scrf=(smd,read) b3lyp/6-311g(d,p) 坐标后空一行 eps=6.02
epsinf=1.88，选的是25℃下的介电常数和折射率的平方。
反应体系主要反应路径只涉及的CHO三种元素，您看上述写法合适吗，或者还需要注意下什么？
再次感谢老师抽空回答，谢谢！！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-3-30 15:29:56

火烈鸟小唐发表于 2018-3-30 14:00
首先谢谢老师的回答。
1.针对共轭双键的问题，s-cis和s-trans两种构型的丙烯酸能量相差在2KJ/ mol以内， ...

1. 不清楚PO是什么的缩写，找类似物的实验或计算对照。另外没有明白“但是”前后的逻辑联系是什么？
2. 没看懂问题什么意思，能否再梳理解释一下。

1. 自由能垒。这是常识，这应该看课本，不是看文献。
2. 电子能垒对频率校正意义不明。高斯里有。

火烈鸟小唐 · 发表于 Post on 2018-3-30 19:57:22

liyuanhe211 发表于 2018-3-30 15:29
1. 不清楚PO是什么的缩写，找类似物的实验或计算对照。另外没有明白“但是”前后的逻辑联系是什么？
2. ...

谢谢老师！
首先很抱歉，由于基础薄弱，导致问的问题很低端还有简写的问题下次注意。
1.上面提到的能量变化是电子能，然后我对照类似体系计算的能量变化，和我算的自由能差别相近。
但是对比不同反应路径时发现，当过渡态连接的生成物是丙烯酸和环氧丙烷时，E(A+B)-（EA+EB）=-4KJ/mol；当连接的生成物是环氧丙烷和丙烯酸酯基（不知道这么命名对不对，CH2CHCOO·）的时候，E(A+B)-(EA+EB)=39KJ/mol，这两个差别这么大，是因为我计算级别（B3LYP/6-31g(d,p)）选的有问题，对自由基过程不适用吗？
2.这个问题我也不知道问的什么意思，就是觉得E(A+B)-(EA+EB)=38KJ/mol这么大，是不是我计算有问题。
3.选用自由能能垒时，为了提高精度是不是需要分别对ZPE,焓,熵等进行频率校正？
4有机小分子，只有CHO元素的自由基反应，选用这个计算级别在发文章的时候会被质疑吗？
谢谢老师的回答！

不懂计算 · 发表于 Post on 2018-4-1 15:23:53

老师们，请问如何在VMD中显示原子序号呢？

Yin · 发表于 Post on 2018-4-1 15:41:09

请教老师一个关于配合物吸收光谱的问题，现在我是在计算一个铁卟啉类的配合物的吸收光谱，用了b3lyp泛函，对Fe用了lan12dz赝势基组，对其他原子用了6-31G(d)基组，可是计算出来的吸收光谱数值达到了3000多，明显不合理，请问老师这是哪里出问题了呢？

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-1 15:43:04

Yin 发表于 2018-4-1 15:41
请教老师一个关于配合物吸收光谱的问题，现在我是在计算一个铁卟啉类的配合物的吸收光谱，用了b3lyp泛函， ...

估计是ghost态
用HF成份更高的泛函。讨论见
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265

Yin · 发表于 Post on 2018-4-1 15:53:45

sobereva 发表于 2018-4-1 15:43
估计是ghost态
用HF成份更高的泛函。讨论见
乱谈激发态的计算方法

好的，我会仔细看的，谢谢老师。

zzz · 发表于 Post on 2018-4-1 15:55:19

老师好，我想请教一个问题，考虑溶剂的作用，在结构优化中写入了scrf=smd关键词，计算优化的结构的相互作用能，进行BSSE校正，需要考虑溶剂的作用吗？体系中含有过渡金属。

不懂计算 · 发表于 Post on 2018-4-1 17:15:56

sob老师，计算两个片段的弱相互作用，算出来有20多个结构，现在要判断它们最稳定的结构，是比较他们的电子能量还是结合能来进行排序呢？谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-1 17:42:51

不懂计算发表于 2018-4-1 17:15
sob老师，计算两个片段的弱相互作用，算出来有20多个结构，现在要判断它们最稳定的结构，是比较他们的电子 ...

用自由能比较
一般意义的稳定性（比如考察哪种分布比例最大）用整体自由能比较，如果只是考察对解离而言的稳定性，用结合自由能比较。

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-1 17:45:02

zzz 发表于 2018-4-1 15:55
老师好，我想请教一个问题，考虑溶剂的作用，在结构优化中写入了scrf=smd关键词，计算优化的结构的相互作用 ...

如果是Counterpoise方式考虑BSSE，先在气相下通过counterpoise计算E_BSSE，加到手动计算的考虑溶剂模型时的相互作用能上。

如果是gCP方式考虑BSSE问题，计算相互作用能时候直接带着gCP和溶剂模型就完了。

不懂计算 · 发表于 Post on 2018-4-1 19:47:18

sobereva 发表于 2018-4-1 17:42
用自由能比较
一般意义的稳定性（比如考察哪种分布比例最大）用整体自由能比较，如果只是考察对解离而 ...

好的，谢谢sob老师

火烈鸟小唐 · 发表于 Post on 2018-4-2 16:26:17

老师，您好：
我是纯小白，组里之前也没人用过模拟软件，想请教下您我计算反应路径中的能垒变化，利用下述步骤有问题吗或者是需要改进的地方：
体系包含CHO三种元素，自由基反应，气液两相。
1，先用B3LYP/6-31G(d,p)优化结构；
2，利用校正因子计算出吉布斯热校正量；
3，在之前优化的结构上利用B3LYP/(6-311G（d,p)计算单点能，然后处理加和得到气相自由能；
4，然后利用M05-2X/6-31G(d)计算级别分别算出气相和SMD模型下的单点能，相减得到溶解自由能；
5，利用上面计算得到的两个值加上1.89KJ/mol得到溶剂环境下的溶质自由能。
利用上述得到的每个结构的溶质自由能进行后面的能垒计算。整个过程只需要优化一次结构对吗？

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-2 19:54:43

火烈鸟小唐发表于 2018-4-2 16:26
老师，您好：
我是纯小白，组里之前也没人用过模拟软件，想请教下您我计算反应路径中的能垒变化，利用下 ...

对

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