简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-12-17 23:19:47

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-12-17 23:23 编辑

分清RB3LYP，ROB3LYP，UB3LYP的区别。B3LYP是个统称，具体情况时可以指代不同的子类。当自旋多重度不为1时，高斯输入文件写B3LYP会自动切换为UB3LYP，因此估计你某个体系（例如单个羟基自由基）算的是UB3LYP，但你没发觉，以为自己算的是RB3LYP或B3LYP。这可通过查看输出文件确认。

当自旋多重度不为1时，你写guess=mix是不合理的，打乱了初猜轨道。
当自旋多重度为1时，输入文件写B3LYP代表用RB3LYP，此时你写guess=mix也是不合理的，同样是打乱了初猜轨道。限制性HF/DFT是没法算有明显双自由基特征的分子的（换句话说，算出来结果不可信，没意义），因此要换成非限制性HF/DFT。

当自旋多重度为1 且想算具有明显双自由基特征的分子时，应该用UDFT（例如UB3LYP）配合guess=mix，此时guess=mix就是用来打乱初猜轨道，使之有希望收敛到自旋极化单重态上；如果不打乱，则会收敛到RDFT的轨道上，这并不是我们想要的。

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-18 08:49:17

zzz2430 发表于 2021-12-17 22:05
谢谢sob老师。您的那两篇网站资料我之前已经阅读过了。我是想严格根据文献选择基组来着。。。但是现在的 ...

博文里都明确说了不要把cc-pVTZ和普通泛函结合使用，还明确说了lanl2DZ精度太low不建议使用，还问这个有什么意义。如果还在问怎么用文献里不恰当的基组我就不回复了。

明明都是内置的基组还去BSE拷定义作甚
在Gaussian中自定义范围分离泛函的方法
http://sobereva.com/550（http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html）

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-18 09:08:07

radical 发表于 2021-12-17 22:22
各位老师：
学生最近在计算氢氧自由基与被氢氧自由基加成的偶氮苯的双自由基反应，用b3lyp和guess=m ...

看11416楼的回复

自旋极化单重态显然alpha和beta分布是不同的，倘若还用自旋多重度为1时默认的限制性闭壳层形式R来算，显然根本没法描述这种电子结构，而会强行让alpha和beta电子配对。

既然都知道高水平、非常专业的本论坛了，就别再提某虫了，那上面错误的说法比正确的多。什么“这种方法是针对多重态的”一看就是不懂装懂的人所言，连对称破缺计算都不知道。还有诸如什么“自旋多重度等于单电子数加1”之类的错误言论都是这类低水平讨论场所流出来的。

zzz2430 · 发表于 Post on 2021-12-18 14:06:59

sobereva 发表于 2021-12-18 08:49
博文里都明确说了不要把cc-pVTZ和普通泛函结合使用，还明确说了lanl2DZ精度太low不建议使用，还问这个有 ...

谢谢老师！我现在才弄明白什么叫普通泛函，这个文献确实是一篇年代久远的文献了。用lanl2DZ基组是因为之前的师兄师姐毕设论文计算配合物也都用的这个，我就想着能达到毕业论文水平就够了，对于精度没有太高要求了。

a35078337 · 发表于 Post on 2021-12-18 20:52:45

本帖最后由 a35078337 于 2021-12-18 21:12 编辑

      请教大神关于CCSD(T)的用法：
      本人应用gaussian较少，很多用法都是参考obereva大神的帖子。用到gaussian时，大多情况也只用到B3LPY/6-311+G*来计算一些小体系的单点能。
      前段时间的一个工作，涉及到阴离子环的单点能计算。审稿人给出的意见是
      - Studying these compounds at the B3LYP/6-311+G*level is not reliable. First of all, the excess electron could be “trapped” bylow-exponent diffuse functions . Second, thismolecule could present significant correlation effects (including nondynamiccorrelation) that B3LYP does not cover. At least, CCSD(T) optimization calculations withnondynamic correlation diagnostics should be carried out. （量化基础薄弱，似懂非懂）
然后我构建新结构用CCSD(T)/def2-TZVP scf=verytight 来计算结果报错。%nprocshared=24
Will use up to 24 processors via shared memory.
%chk=freeN4-2-.chk
---------------------------------------------
# CCSD(T)/def2-TZVP scf=verytight
---------------------------------------------
QPErr --- An ambiguous keyword was detected.
# CCSD(T)/def2-TZVP scf=very
                     '
Last state= "Basis"
TCursr= 139352 LCursr=       22
Error termination via Lnk1e in /BIGDATA1/caep_scns_cltd_2/software/g09D/g09/l1.exe at Sat Dec 18 21:04:33 2021.
Job cpu time:    0 days  0 hours  0 minutes  2.2 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    5 Int=    0 D2E=    0 Chk=    2 Scr=    1

接着我去掉基组仅用CCSD(T) scf=verytight 竟然开始计算而且计算完成。
我想请教的问题：1）怎么简单直白的理解审稿人提的这个问题.有合适的文献用于阅读吗？
                     2）CCSD(T)用来计算小体系的单点能时，最小可使用并合理的基组是不是def2-TZVP
                     3）为何我没有添加基组，仅写了CCSD(T)也能计算，该数据是否合理。

snljty · 发表于 Post on 2021-12-18 21:20:43

看手册，def2-TZVP在Gaussian里写作def2TZVP。是，cc-pVTZ也行。没写基组用的是默认基组，取决于版本，你这个版本可能是STO-3G或者3-21G，结果完全没有意义。
不清楚你的体系多大，CCSD(T)在Gaussian没有解析梯度，算单点可以，稍微有几个原子就优化不动。
还是应该说一下你体系具体特征。如果静态相关很强，CCSD(T)也不能很好描述。
阴离子单点还是应该加弥散。

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-18 22:11:41

a35078337 发表于 2021-12-18 20:52
请教大神关于CCSD(T)的用法：
本人应用gaussian较少，很多用法都是参考obereva大神的帖 ...

写scf=verytight毫无意义

算的是阴离子，哪能不带弥散函数，仔细看此文了解常识
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

你这种体系用CCSD(T)算单点至少也得配上jun-cc-pVTZ（虽然有可能能用混合基组节约时间，对不需要弥散的地方不加弥散。没体系具体特征没法说）

默认基组是STO-3G，毫无意义

a35078337 · 发表于 Post on 2021-12-18 22:52:28

sobereva 发表于 2021-12-18 22:11
写scf=verytight毫无意义

算的是阴离子，哪能不带弥散函数，仔细看此文了解常识

感谢，大佬解疑。怪我自己没说明白，上面没加弥散函数是我用于结构优化，优化后的结构用于算单点能的时候添加了弥散函数。

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-18 22:52:56

a35078337 发表于 2021-12-18 22:52
感谢，大佬解疑。怪我自己没说明白，上面没加弥散函数是我用于结构优化，优化后的结构用于算单点能的时候 ...

阴离子体系就算优化也得加弥散函数，除非负电荷分布得很分散

a35078337 · 发表于 Post on 2021-12-18 22:53:36

snljty 发表于 2021-12-18 21:20
看手册，def2-TZVP在Gaussian里写作def2TZVP。是，cc-pVTZ也行。没写基组用的是默认基组，取决于版本，你这 ...

谢谢解疑，说的很明白，我再去琢磨琢磨

a35078337 · 发表于 Post on 2021-12-18 23:01:38

sobereva 发表于 2021-12-18 22:52
阴离子体系就算优化也得加弥散函数，除非负电荷分布得很分散

谢谢大佬，完了，我之前的工作结构优化都没加弥散函数，优化后算别的才加上。谢谢了~

Zhuoran · 发表于 Post on 2021-12-20 10:48:32

关于溶剂模型的问题：
对于一个电荷分子而言，其定域（LE）态受溶剂极性影响小，电荷转移（CT）态受溶剂极性影响大。
为什么我在使用溶剂模型（如SMD模型）计算TD激发态能量，发现在极性溶剂里，LE态和CT态的下降程度总是很接近的？这是什么原因？

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-20 18:02:27

Zhuoran 发表于 2021-12-20 10:48
关于溶剂模型的问题：
对于一个电荷分子而言，其定域（LE）态受溶剂极性影响小，电荷转移（CT）态受溶剂极 ...

明显的CT激发需要用cLR或者特定态模型才能表现好溶剂效应的影响，而默认的线性响应溶剂模型此时表现不好，这点在下文里说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

zhjie221dft · 发表于 Post on 2021-12-20 20:55:14

sobereva · 发表于 Post on 2021-12-20 21:27:24

zhjie221dft 发表于 2021-12-20 20:55

极为正常
此LUMO的离域性过高，需要用更小isovalue才能充分展现其分布

PS：以后发帖时别随便乱设分类。当前问题明显跟NBO毫无关系，不要发到波函数分析板块的NBO分类。这次给你移动了，下次扣分处理

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[综合交流] 简单量子化学问题答疑专帖（旧版，已关帖）

CCSD(T)的理解和运用求助。

求助LUMO的等值面很小且只有一种相位意味着什么？是否正常？（isovalue均为0...