电子云发生了很大的偏移，求教图上的Al离子对周围的原子做了什么？

starrywang

MS-CASTEP


第一组图为硅铝酸盐表面与Pb原子的反应产物，灰色-Pb，紫色-Al，红色-O，黄色-Si；右上为charge density distribution，右下为charge density difference。Pb原子受Al离子影响，电子云偏移的非常厉害。
问题1：Al离子的电子云怎么这么小，电荷密度这么低，外层电子被O剥夺了？
问题2：Pb原子和Al离子之间发生了什么，感觉没有轨道重叠（共价键），难道是电荷发生迁移（离子键）？但是Pb的电子云为什么会向Al离子偏移一大截。

第二组图为硅铝酸盐表面与氧化铅的反应产物，图e为charge density distribution，图f为charge density difference，O获得了大量的电荷。
问题3：O获得大量电荷是哪来的，道理上是O和Al成键，但是没有看见Al失去电荷啊？我也找了其他区域也没看见

sobereva

1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被其它电负性高的原子所吸引，就导致看不出Al附近的密度了。

2 Al和Pb之间密度增加一块，有共价作用的迹象。

3 算算原子电荷吧，各原子增减量就清楚了。平面图往往比较片面，毕竟只是一个平面的，绘制成等值面图可能也会看得更清楚一些

茶味果冻

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

能帮看下我的帖子，解答下嘛，刚学第一性原理不久好多都不懂:'( http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=65

sobereva

茶味果冻 发表于 2014-10-23 14:07
能帮看下我的帖子，解答下嘛，刚学第一性原理不久好多都不懂 http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=v ...

我在第一性原理方面并不专长，版主比我在这方面更清楚

茶味果冻

sobereva 发表于 2014-10-23 14:19
我在第一性原理方面并不专长，版主比我在这方面更清楚

好吧，谢谢了！

starrywang

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

感谢，原子壳层间隙的说法启发非常大，我再在这方面查找查找资料，感谢！

starrywang

sobereva 发表于 2014-10-23 13:28
1 从计算上对Al怎么描述的我不清楚。但Al附近那个空白貌似是原子壳层间隙，价层电子分布得很靠外，再加上被 ...

population中的Charge看电荷转移也挺困难的，牵涉到的原子比较多我要漫漫看。另外还有点疑惑想请教您的是：
三氧化二铝是离子键，所以我推测在我的硅铝酸盐中，Al被氧原子包围形成的也是离子键，Al的外层电子被O抽走了，所以在图中仅仅显示一个范围不大的蓝点。那么问题来了，Al离子为何会导致Pb原子电荷偏移这么大，静电作用？密立根布居分析指出Pb-Al 的bond population 为负值……负值表示反键即二者有斥力？？二者到底是吸引还是斥力，请大神指导指导。

平辉正

请问，您是用什么软件画的图？

sobereva

不是Al导致Pb原子电荷偏移很大，Pb左下角那一块凸起应该是Al的价电子和Pb的价电子揉合在一起，形成共价作用区域，这和密度差图那块红也能对应。
CASTEP的后处理分析情况我不了解所以也不便讨论bond population是否合理，如果能做个ELF图来考察或许会很好，这对于分析共价作用区域很明确。

PS：Mulliken是马利肯，不是密利根。

starrywang

平辉正 发表于 2014-10-23 21:41
请问，您是用什么软件画的图？

MS自带的功能

starrywang

sobereva 发表于 2014-10-23 21:42
不是Al导致Pb原子电荷偏移很大，Pb左下角那一块凸起应该是Al的价电子和Pb的价电子揉合在一起，形成共价作用 ...

布局分析整理了一下,
1.反应后-反应前Pb原子的charge变化为-0.08，您看这个变化值是不是太小了，基本可以考虑没有成键。
2.反应后-反应前Al原子的charge无变化，这样我是否可以判断Pb的电荷向Al偏移是由于静电作用

sobereva

不知道你用的是什么方法算的原子电荷，如果是Hirshfeld的话数量级总是偏小。
成键不一定非得伴随明显的电荷转移，特别是低极性的共价键，转移量会很小。
那个所谓的Pb的电子偏移更像是Al和Pb二者的电子由于它们共价作用造成的电子往两原子之间凝聚，这在密度差图上显示得很清楚。

另外，也看看原子电荷的绝对数值，如果原子电荷明显一正一负的话才是有明显静电作用的直接证据。

starrywang

sobereva 发表于 2014-10-26 11:56
不知道你用的是什么方法算的原子电荷，如果是Hirshfeld的话数量级总是偏小。
成键不一定非得伴随明显的电 ...

我的看的是 Atomic Populations (Mulliken)，如下：
Species   Ion     s      p      d      f     Total  Charge (e)
==============================================================
  O        1     1.86   5.30   0.00   0.00   7.16    -1.16
  O        2     1.86   5.30   0.00   0.00   7.16    -1.16
  O        3     1.84   5.32   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O        4     1.83   5.33   0.00   0.00   7.16    -1.16
  O        5     1.84   5.31   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O        6     1.85   5.30   0.00   0.00   7.16    -1.16
  O        7     1.86   5.30   0.00   0.00   7.16    -1.16
  O        8     1.84   5.31   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O        9     1.83   5.34   0.00   0.00   7.17    -1.17
  O       10     1.84   5.32   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O       11     1.89   5.34   0.00   0.00   7.23    -1.23
  O       12     1.90   5.25   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O       13     1.89   5.34   0.00   0.00   7.23    -1.23
  O       14     1.90   5.25   0.00   0.00   7.15    -1.15
  O       15     1.85   5.30   0.00   0.00   7.16    -1.16

Hirshfeld Analysis 在CASTEP的population analysisi中也给出来了，我不太清楚Hirshfeld 和muliken是两种计算电荷的方法吗？

sobereva

是两种计算原子电荷的方法，介绍可以参见《原子电荷的计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）

Hirshfeld只能给出原子电荷，而Mulliken分析还能如你图中这样给出不同角动量轨道的布居数。

starrywang

sobereva 发表于 2014-10-27 18:28
是两种计算原子电荷的方法，介绍可以参见《原子电荷的计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/ab ...

太棒了，受教颇丰，得到的启发太大了，感激不尽。