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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 图解电子激发的分类

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发表于 Post on 2015-5-16 11:51:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-5-5 01:00
吸收和发射绘制过程完全一样。
在激发态优化的结构下做电子激发计算,当成吸收来绘制即可。只不过应该自 ...

这里有个疑问,优化激发态的结构的时候会有一个谱图,再在此基础上做电子激发计算又会产生一个谱图,这两个哪一个才是发射光谱?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-5-16 12:43:09 | 只看该作者 Only view this author
ORCA_in_TCC 发表于 2015-5-16 11:51
这里有个疑问,优化激发态的结构的时候会有一个谱图,再在此基础上做电子激发计算又会产生一个谱图,这两 ...

优化激发态最后一步产生的振子强度和激发能,与你基于优化最后结构直接做电子激发计算的时候是相同的。
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发表于 Post on 2015-6-2 08:37:37 | 只看该作者 Only view this author
您结构优化,两个环是否共面?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-6-2 08:39:46 | 只看该作者 Only view this author
chenxin199261 发表于 2015-6-2 08:37
您结构优化,两个环是否共面?

你是指第一个图里的分子的优化?是共面的
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发表于 Post on 2015-6-2 19:05:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2015-6-2 08:39
你是指第一个图里的分子的优化?是共面的

是第一个图,我用MP2都不共面啊?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2015-6-2 19:29:47 | 只看该作者 Only view this author
chenxin199261 发表于 2015-6-2 19:05
是第一个图,我用MP2都不共面啊?


应当是非平面的,不过优化时通过对称性使之保持了平面,这样易于讨论激发问题
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发表于 Post on 2016-5-6 08:59:19 | 只看该作者 Only view this author
最近做这个比较多,讨论一下。
同样的functional,用cc-pvtz和aug-cc-pvtz,假设计算到同样的激发能上限(一般我算到125nm,我的实验能观测到的极限),aug-cc-pvtz会给出多得多的激发,照lz的解释,这是因为cc-pvtz没有弥散,所以很多里德堡激发没有出现。可以理解。
但是另一个现象我比较困惑,就是同样激发能上限下,所有找到的激发态的oscillator strength(f)的总和,aug-cc-pvtz下也大得多。sum rule说\sigma_i f_ij=1,\sigma_ij f_ij=N(总电子数),也就是说,如果把所有的激发态都计算出来,f的总和应该是固定的。那么如果考虑的态数足够大,我总觉得f的和也应该趋向于一致,而不应该随基组不同而有那么大的不同。不知道这方面有没有谁有研究的?

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发表于 Post on 2016-6-18 16:07:15 | 只看该作者 Only view this author
社长厉害,辛苦啦!谢谢!

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发表于 Post on 2021-7-11 11:52:32 | 只看该作者 Only view this author
想问一下,这个图片是不是pi-pi*跃迁

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-7-11 12:40:25 | 只看该作者 Only view this author
ciiangae 发表于 2021-7-11 11:52
想问一下,这个图片是不是pi-pi*跃迁

如果是LUMO->HOMO的跃迁就是
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发表于 Post on 2021-7-11 13:20:09 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-7-11 12:40
如果是LUMO->HOMO的跃迁就是

是的,非常感谢

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发表于 Post on 2023-3-16 12:05:10 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 rendong 于 2023-4-20 10:13 编辑

尊敬的卢老师您好,我最近在学习您本文的 “3 里德堡激发”中发现:如果用您另一篇博文“谈谈轨道成份的计算方法 http://sobereva.com/131”中讲解的“用Hirshfeld方法分析原子的贡献”结果显示丙酮甲基氢原子对MO21的贡献最大,用SCPA法分析基函数所占成份,发现甲基氢原子的s轨道和三个C原子的s轨道对MO21的贡献最大,与您本文提到的C的3pz轨道有出入。想请您看一下我的问题出在哪里。(计算级别与您在博文中写的相同B3LYP/def2TZVP下优化然后用B3LYP/aug-cc-pVTZ做的TDDFT计算)
附:
用Hirshfeld方法分析原子的贡献
Contributions after normalization:
Atom     1(C ) :      3.866 %
Atom     2(C ) :      5.083 %
Atom     3(H ) :      7.126 %
Atom     4(H ) :      7.132 %
Atom     5(H ) :     25.300 %
Atom     6(C ) :      5.083 %
Atom     7(H ) :      7.126 %
Atom     8(H ) :      7.132 %
Atom     9(H ) :     25.299 %
Atom    10(O ) :      6.854 %

Orbital delocalization index:   15.97


用SCPA法分析基函数占MO21成份
D:\Desktop\MO21.jpg
Composition of each shell
Shell     4 Type: S    in atom    1(C ) :     0.65396 %
Shell     5 Type: S    in atom    1(C ) :     7.21873 %
Shell     9 Type: P    in atom    1(C ) :     0.67037 %
Shell    19 Type: S    in atom    2(C ) :     4.52130 %
Shell    22 Type: P    in atom    2(C ) :     0.83149 %
Shell    23 Type: P    in atom    2(C ) :     1.63701 %
Shell    32 Type: S    in atom    3(H ) :     4.16469 %
Shell    41 Type: S    in atom    4(H ) :     4.18602 %
Shell    49 Type: S    in atom    5(H ) :     2.74388 %
Shell    50 Type: S    in atom    5(H ) :    26.15706 %
Shell    60 Type: S    in atom    6(C ) :     4.52120 %
Shell    63 Type: P    in atom    6(C ) :     0.83149 %
Shell    64 Type: P    in atom    6(C ) :     1.63676 %
Shell    73 Type: S    in atom    7(H ) :     4.16428 %
Shell    82 Type: S    in atom    8(H ) :     4.18536 %
Shell    90 Type: S    in atom    9(H ) :     2.74403 %
Shell    91 Type: S    in atom    9(H ) :    26.15591 %
Shell   101 Type: S    in atom   10(O ) :     0.78407 %

Composition of different types of shells (%):
s:  93.267  p:   6.446  d:   0.285  f:   0.002  g:   0.000  h:   0.000

Composition of each atom:
Atom     1(C ) :     8.74630 %
Atom     2(C ) :     7.49662 %
Atom     3(H ) :     4.31360 %
Atom     4(H ) :     4.33561 %
Atom     5(H ) :    29.05429 %
Atom     6(C ) :     7.49631 %
Atom     7(H ) :     4.31319 %
Atom     8(H ) :     4.33493 %
Atom     9(H ) :    29.05330 %
Atom    10(O ) :     0.85585 %

Orbital delocalization index:   19.53

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-3-17 03:07:19 | 只看该作者 Only view this author
rendong 发表于 2023-3-16 12:05
尊敬的卢老师您好,我最近在学习您本文的 “3 里德堡激发”中发现:如果用您另一篇博文“谈谈轨道成份的计 ...




搞清不同方法计算的原理差异,自然就能明白结果的差异
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发表于 Post on 2023-3-20 21:28:23 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-3-17 03:07
搞清不同方法计算的原理差异,自然就能明白结果的差异

非常感谢您的解答,我自己再好好思考了思考

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发表于 Post on 2023-3-23 15:22:08 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-3-17 03:07
搞清不同方法计算的原理差异,自然就能明白结果的差异

卢老师好,我还想请教一下,用Hirshfeld法和SCPA法分析丙酮MO21轨道,均显示H的贡献大于C (列表在27#),是不是两种方法把本应是C的轨道划分给H的2s轨道了

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