配合物CDA分析，涉及配位键的离子性或共价性

MCV · 发表于 Post on 2015-3-16 23:48:45

本帖最后由 MCV 于 2015-3-17 15:39 编辑

这是配合物的金属配合物frag2与配位卤素frag1的ecda电荷转移的结果（The net number of electrons obtained by frag.2 = CT(1->2) - CT(2->1) = ...）是在m06l/cc-pvtz-pp下算的

	f	cl	br	i
zn		0.639	0.6948
cd	0.4739	0.5892	0.6464	0.6744
hg	0.5225	0.6422	0.7206	0.7862

而把金属配合物frag2对complex贡献大于5%的部分加起来（譬如Orbital 183 of fragment 2, Occ: 0.00000 Contribution: 14.3320%（M-s,LUMO+1））
得到

	F	Cl	Br	I
Zn	-	16.7 %	20.6 %
Cd	5.5 %	14.9 %	16.3 %	22.4 %
Hg	12.8 %	21.7 %	21.5 %	32.7 %

Hg-I主要是共价键极化作用，电荷转移大
不知道为什么离子性强的Zn为啥也大

这是卤素npa电荷的结果，I的负的最小，应该是都更多被共享了

	F	Cl	Br	I
Zn	-	-0.667	-0.589
Cd	-0.837	-0.678	-0.596	-0.418
Hg	-0.757	-0.592	-0.493	-0.249

这是[M2L-x]3+与[M2L]4+对比金属原子NPA电荷的变化，加入F之后金属NPA变大，加入I之后金属NPA变小

	F	Cl	Br	I
Zn		-0.033	-0.129
Cd	0.338	-0.013	-0.105	-0.249
Hg	0.38	0.071	-0.02	-0.169

键级方面感觉mayer的比较好

	F	Cl	Br	I
mayer
Zn		0.527978	0.556354
Cd	0.399214	0.46631	0.498452	0.514443
Hg	0.403504	0.473664	0.50056	0.539698
Wiberg
Zn		0.726879	0.724962
Cd	0.68226	0.900729	0.866147	0.873933
Hg	0.676942	0.946473	0.93484	0.966522
Fuzzy
		0.710249	0.729605
	0.904194	0.928777	0.933266	0.94549
	0.796466	0.894569	0.918279	0.99081

总觉得解释不好这几个表格的数据
我想说明的也就是共价键离子键键强之类的不同，从这个结果上应该是Zn-Br的离子键和Hg-I的共价键都比较强吧

edit：删掉了实验上没发现的zn-i组合

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-16 23:54:05

做CDA的时候，卤素frag1是当成-1电荷的阴离子算的么？

MCV · 发表于 Post on 2015-3-17 10:10:14

sobereva 发表于 2015-3-16 23:54
做CDA的时候，卤素frag1是当成-1电荷的阴离子算的么？

是的
阴离子-1 1
阳离子4 1

MCV · 发表于 Post on 2015-3-17 12:28:02

查了下键能表应该是从Zn-F最大，到Hg-I最小，和算出来的键级不符，会不会是因为我的结构是M-X-M，或者是不同原子之间成键的键级不好比？
F−Hg ~180
Cl−Hg 92.0 ± 9.2
Br−Hg 74.9
Hg−I 34.69 ± 0.96

Cd−F 305 ± 21
Cd−Cl 208.4
Br−Cd 159 ± 96
Cd−I 97.2 ± 2.1

F−Zn 364 ± 63
Cl−Zn 229 ± 8
Br−Zn 138 ± 29
I−Zn 153.1 ± 6.3

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-18 04:12:24

NPA电荷和预期的很一致。Zn≈Cd<Hg，因此卤素的NPA电荷对Zn和Cd的情况相似，在Hg时没那么负。按F-Cl-Br-I顺序电负性越来越小，其NPA电荷也越来越接近0。

ECDA的结果和NPA也是完全相同的，即X的NPA电荷越负，X-向配合物转移的电子也越少。

至于“大于5%的部分加起来”那个表格不好说明什么。

对于“[M2L-x]3+与[M2L]4+对比金属原子NPA电荷的变化”这个表格，可以认为X-先把一个负电荷给了原体系，使金属的电荷变得更负了。然后由于F的吸电子能力强，导致净效应是金属失了电子，电荷变得更正。而I则吸不了那么多，净效应是金属得电子。至于Zn比Hg净效应得的电子更多，或许可以认为由于电负性原因[M2L]4+中原先Zn的电荷比Hg更正，外来一个电子后，Zn得的比Hg更多。

Mayer/Wiberg/Fuzzy键级本质是完全一样的，主要表现共享电子对儿数，对于不同类型的键与其键强完全无关（详见Laplacian键级原文的讨论，J. Phys. Chem. A 2013, 117, 3100−3108），但某种程度上倒也能反映出共价程度的差异来。整体趋势是Hg-I的共价程度最高（软酸软碱），而Zn-Cl最低。Hg-I强度弱一方面是电荷相差不多，静电吸引很弱，而且原子个头大，轨道重叠小，共价程度虽高但强度低。

MCV · 发表于 Post on 2015-3-18 10:33:02

谢谢sob老师的回答，本来想用cda分析结构有什么不同，特别是为什么Hg-I的结合常数远大于Hg与其他的卤素，现在看到cda分析中那些贡献大的基本都是金属s轨道和卤素的p轨道的重叠，也就是那些M-X的配位键，没啥好挖的了

sobereva · 发表于 Post on 2015-3-18 22:04:25

你说的结合常数是指水中的溶度积么？

MCV · 发表于 Post on 2015-3-19 12:05:19

本帖最后由 MCV 于 2015-3-19 12:08 编辑

sobereva 发表于 2015-3-18 22:04
你说的结合常数是指水中的溶度积么？

紫外，zn cd配合物没特征吸收，所以只测了hg配合物的，Hg-I-Hg的结合常数大，单晶结构上配体相对其他的配合物发生了比较明显的构象变化，不过把优化好的结构删的只剩配体的时候不同构象能量几乎是一样的
算的配合物的能量真空差不多，溶剂场是水的时候比较符合实验事实，E [(M2LX)3+] - E [(M2L)4+] - E [X-]
hg-cl/br/i
真空-0.50268662 -0.49436446 -0.50463104
水-0.02131505 -0.01973897 -0.03729132
本来想着用键级cda讨论下为啥hg-i的配合物稳定些，现在看只有用能量了

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