S2到S1发光计算问题

好好学习 · 发表于 Post on 2018-1-10 14:44:31

各位老师好！我根据sob老师的http://sobereva.com/314这个帖子计算了一个分子的荧光输出结果显示S1到S0的f=0.000 峰值在449nm，而S2到S1的f=0.1925，峰值在400nm。这个分子的实验上给的峰值在404nm。我用的泛函和基组是通过对比计算的和实验的吸收光谱筛选出来的。根据以上信息能否确定该分子打破卡莎规则，为S2到S0直接发光而S1到S0为禁阻发光？

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-10 15:13:31

应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据

好好学习 · 发表于 Post on 2018-1-10 15:49:40

sobereva 发表于 2018-1-10 15:13
应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据

老师不好意思确实是我写错了。
老师我看您之前说过判断是否为S2发光，需要考虑四个因素1：S1→S0内转换速率； 2：S1→S0辐射速率； 3：S2→S1内转换速率； 4：S2→S0辐射速率；（我找不到您当时回复某个人的帖子了这是我当时记得笔记若有错请指正）。
我的问题：1.那我根据现在的f是不是可以判定4（0.1925）>2（0.000）？
2.为进一步证明我的猜想我是否还得计算1和3项？
3.计算1和3项不好计算是不是可以用圆锥交叉曲线？但我看您的帖子里http://sobereva.com/286说的是s1和t1不同多重度之间的交叉说自旋多重度相同的两个态之间的避免交叉极小点那么我这时候还能用圆锥交叉的方法比较内转化速率吗？

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2018-1-10 15:52:09

sobereva 发表于 2018-1-10 15:13
应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据

借楼请教sob老师一个问题：
针对这种情况，如果对激发态进行优化，是否有可能S2变成S1，从而S1发射？

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-10 16:03:19

让你变成回忆发表于 2018-1-10 15:52
借楼请教sob老师一个问题：
针对这种情况，如果对激发态进行优化，是否有可能S2变成S1，从而S1发射？

你设的root=2就会优化优化S2（是指对于初始结构判断为S2的态。也有可能优化过程中与S1交叉，导致优化后的极小点上这个态成了最低激发态）。

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2018-1-10 16:06:06

sobereva 发表于 2018-1-10 16:03
你设的root=2就会优化优化S2（是指对于初始结构判断为S2的态。也有可能优化过程中与S1交叉，导致优化后 ...

明白了。感谢sob老师！

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-10 16:06:11

好好学习发表于 2018-1-10 15:49
老师不好意思确实是我写错了。
老师我看您之前说过判断是否为S2发光，需要考虑四个因素1：S1→S0 ...

1 是
2 计算起来非常困难、麻烦，建议别折腾。一般通过S1和S2绝热能量差就可以粗略估计是否容易内转换
3 计算S1和S2的交叉往往得用CASSCF之类，比较费事耗时，不建议鼓捣

好好学习 · 发表于 Post on 2018-1-10 16:33:39

sobereva 发表于 2018-1-10 16:06
1 是
2 计算起来非常困难、麻烦，建议别折腾。一般通过S1和S2绝热能量差就可以粗略估计是否容易内转换
...

谢谢老师耐心的解答非常感谢！
老师我之前看到说判断S1到S0的非辐射过程可以通过判断3个量定性分析：1.绝热激发能（值越大越困难）；2.重组能（值越大越容易）；3.非绝热耦合向量（？）。
我的问题：1.以上说法是否正确？有没有参考文献或书？
2.非绝热耦合向量是什么？它和非辐射跃迁的关系是什么？它理论计算吗？假设能，怎么算？

小范范1989 · 发表于 Post on 2018-1-10 16:59:53

说一下我的理解，不一定对哈。
1：你opt td得到的振子强度很小，会不会有其他构型发光？你只是找了这么一个构型。另外构型你没找到？
2：如果楼主想计算从S2发光。同时还有4楼的回复，
我见过一个文章，好像说优化的S1振子强度为0，然后就从S2发光，把S2看成S1.如下的文章：
For vertical electron excitation, the S0 to S1 transition of DC–TC locates at the benzilmoiety and has a much smaller oscillator strength (f z 0) than
S2; the latter is regarded as S1 in the following discussion.

文章：“Rate-Limited Effect” of Reverse Intersystem Crossing
Process: the Key for Tuning Thermally Activated Delayed
Fluorescence Lifetime and Efficiency Roll-Off of Organic
Light Emitting Diodes

好好学习 · 发表于 Post on 2018-1-10 17:16:01

小范范1989 发表于 2018-1-10 16:59
说一下我的理解，不一定对哈。
1：你opt td得到的振子强度很小，会不会有其他构型发光？你只是找了这么一 ...

谢谢前辈回复我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗？

小范范1989 · 发表于 Post on 2018-1-10 17:47:32

好好学习发表于 2018-1-10 17:16
谢谢前辈回复我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗？

优化S1和优化S2，得到的构型不一样，然后在各自的构型下分别td的S2和S1振子强度不一样很正常，之前论坛里出现过这样的结果很多次（你可以搜搜找找）。
我觉着，是不是可以扫一个构型看看，看看能不能找到另外一个构型，再基于另外一个构型opt td？
个人见解，不一定对哈。

好好学习 · 发表于 Post on 2018-1-11 15:03:15

小范范1989 发表于 2018-1-10 17:47
优化S1和优化S2，得到的构型不一样，然后在各自的构型下分别td的S2和S1振子强度不一样很正常，之前论坛里 ...

我用scan命令扫了720度找到几个能量极小点，但他们结构是一样的，没有找到其他构型

哆啦哆啦 · 发表于 Post on 2018-3-9 12:51:10

同样出现了楼主这样的情况，扫描势能面的结构是一样的。当计算辐射跃迁速率时选用S1优化好的构型吗？

abin · 发表于 Post on 2018-3-9 15:43:48

好好学习发表于 2018-1-10 17:16
谢谢前辈回复我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗？

或许存在“势能面交叉”呢。
你看看，你计算得到的激发能排序都乱了呢。

哆啦哆啦 · 发表于 Post on 2018-3-9 21:33:09

对于这种存在势能面交叉的情况，确定是S2态发光吗？还有S2优化时容易收敛到了S1构型，这时不好确定S2

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