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[新手求助] S2到S1发光计算问题

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发表于 2018-1-10 14:44:31 | 显示全部楼层 |阅读模式
各位老师好!我根据sob老师的http://sobereva.com/314这个帖子计算了一个分子的荧光 输出结果显示S1到S0的f=0.000 峰值在449nm,而S2到S1的f=0.1925,峰值在400nm。这个分子的实验上给的峰值在404nm。我用的泛函和基组是通过对比计算的和实验的吸收光谱筛选出来的。根据以上信息 能否确定该分子打破卡莎规则,为S2到S0直接发光而S1到S0为禁阻发光?
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发表于 2018-1-10 15:13:31 | 显示全部楼层
应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据
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 楼主| 发表于 2018-1-10 15:49:40 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-10 15:13
应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据

老师  不好意思  确实是我写错了。
老师  我看您之前说过判断是否为S2发光,需要考虑四个因素1:S1→S0内转换速率;   2:S1→S0辐射速率;   3:S2→S1内转换速率;   4:S2→S0辐射速率; (我找不到您当时回复某个人的帖子了 这是我当时记得笔记 若有错 请指正)。
我的问题:1.那我根据现在的f是不是可以判定4(0.1925)>2(0.000)?
2.为进一步证明我的猜想 我是否还得计算1和3项?
3.计算1和3项不好计算 是不是可以用圆锥交叉曲线?但我看您的帖子里http://sobereva.com/286说的是s1和t1不同多重度之间的交叉 说自旋多重度相同的两个态之间的避免交叉极小点 那么我这时候还能用圆锥交叉的方法比较内转化速率吗?

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发表于 2018-1-10 15:52:09 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-10 15:13
应当是"S2到S0的f=0.1925"
根据当前数据来看这么认为有一定依据

借楼请教sob老师一个问题:
针对这种情况,如果对激发态进行优化,是否有可能S2变成S1,从而S1发射?
低调做人,低调做事~

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发表于 2018-1-10 16:03:19 | 显示全部楼层
让你变成回忆 发表于 2018-1-10 15:52
借楼请教sob老师一个问题:
针对这种情况,如果对激发态进行优化,是否有可能S2变成S1,从而S1发射?


你设的root=2就会优化优化S2(是指对于初始结构判断为S2的态。也有可能优化过程中与S1交叉,导致优化后的极小点上这个态成了最低激发态)。
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发表于 2018-1-10 16:06:06 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-10 16:03
你设的root=2就会优化优化S2(是指对于初始结构判断为S2的态。也有可能优化过程中与S1交叉,导致优化后 ...

明白了。感谢sob老师!
低调做人,低调做事~

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发表于 2018-1-10 16:06:11 | 显示全部楼层
好好学习 发表于 2018-1-10 15:49
老师  不好意思  确实是我写错了。
老师  我看您之前说过判断是否为S2发光,需要考虑四个因素1:S1→S0 ...

1 是
2 计算起来非常困难、麻烦,建议别折腾。一般通过S1和S2绝热能量差就可以粗略估计是否容易内转换
3 计算S1和S2的交叉往往得用CASSCF之类,比较费事耗时,不建议鼓捣
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 楼主| 发表于 2018-1-10 16:33:39 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-1-10 16:06
1 是
2 计算起来非常困难、麻烦,建议别折腾。一般通过S1和S2绝热能量差就可以粗略估计是否容易内转换
...

谢谢老师耐心的解答 非常感谢!
老师 我之前看到说判断S1到S0的非辐射过程可以通过判断3个量定性分析:1.绝热激发能(值越大越困难);2.重组能(值越大越容易);3.非绝热耦合向量(?)。
我的问题:1.以上说法是否正确?有没有参考文献或书?
2.非绝热耦合向量是什么?它和非辐射跃迁的关系是什么?它理论计算吗?假设能,怎么算?

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发表于 2018-1-10 16:59:53 | 显示全部楼层
说一下我的理解,不一定对哈。
1:你opt td得到的振子强度很小,会不会有其他构型发光?你只是找了这么一个构型。另外构型你没找到?
2:如果楼主想计算从S2发光。同时还有4楼的回复,
我见过一个文章,好像说优化的S1振子强度为0,然后就从S2发光,把S2看成S1.如下的文章:
For vertical electron excitation, the S0 to S1 transition of DC–TC locates at the benzilmoiety and has a much smaller oscillator strength (f z 0) than
S2; the latter is regarded as S1 in the following discussion.

文章:“Rate-Limited Effect” of Reverse Intersystem Crossing
Process: the Key for Tuning Thermally Activated Delayed
Fluorescence Lifetime and Efficiency Roll-Off of Organic
Light Emitting Diodes
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 楼主| 发表于 2018-1-10 17:16:01 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2018-1-10 16:59
说一下我的理解,不一定对哈。
1:你opt td得到的振子强度很小,会不会有其他构型发光?你只是找了这么一 ...

谢谢前辈回复 我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗?
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发表于 2018-1-10 17:47:32 | 显示全部楼层
好好学习 发表于 2018-1-10 17:16
谢谢前辈回复 我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗?

优化S1和优化S2,得到的构型不一样,然后在各自的构型下分别td的S2和S1振子强度不一样很正常,之前论坛里出现过这样的结果很多次(你可以搜搜找找)。
我觉着,是不是可以扫一个构型看看,看看能不能找到另外一个构型,再基于另外一个构型opt td?
个人见解,不一定对哈。
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 楼主| 发表于 2018-1-11 15:03:15 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2018-1-10 17:47
优化S1和优化S2,得到的构型不一样,然后在各自的构型下分别td的S2和S1振子强度不一样很正常,之前论坛里 ...

我用scan命令扫了720度 找到几个能量极小点,但他们结构是一样的,没有找到其他构型

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发表于 2018-3-9 12:51:10 | 显示全部楼层
同样出现了楼主这样的情况,扫描势能面的结构是一样的。当计算辐射跃迁速率时选用S1优化好的构型吗?

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发表于 2018-3-9 15:43:48 | 显示全部楼层
好好学习 发表于 2018-1-10 17:16
谢谢前辈回复 我优化了S2 有意思的是这时候S1的f=0.1497 而S2的f=0.0001 您见过这种情况吗?

或许存在“势能面交叉”呢。
你看看, 你计算得到的激发能排序都乱了呢。

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发表于 2018-3-9 21:33:09 | 显示全部楼层
对于这种存在势能面交叉的情况,确定是S2态发光吗?还有S2优化时容易收敛到了S1构型,这时不好确定S2
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