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[Multiwfn资源与经验] 使用Multiwfn可视化分子孔洞并计算孔洞体积

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发表于 2018-2-28 19:12:21 | 显示全部楼层 |阅读模式
使用Multiwfn可视化分子孔洞并计算孔洞体积

文/Sobereva @北京科音  2018-Feb-28



1 前言

前些天有个人在思想家公社群里问这种图怎么绘制,怎么计算孔洞体积
1.jpg


其实有很多程序和在线服务器都是专门用来显示孔洞、口袋并计算其体积的,但是这些程序绝大部分都是给生物分子用的,而对于小分子体系,要么完全不适用要么不好用。而利用十分灵活的Multiwfn,可以很容易地显示出分子孔洞并计算其体积。为了实现这个目的时更方便,笔者在原先Multiwfn基础上又稍微做了扩展。实现本文的操作需要使用2018-Feb-28日及以后更新的Multiwfn。本文会结合几个例子讲解原理以及说明具体怎么操作。

Multiwfn可以在http://sobereva.com/multiwfn免费下载,如果对Multiwfn不了解,看《Multiwfn入门tips》(http://sobereva.com/167)和《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》(http://sobereva.com/184)。


2 原理

何以定义分子孔洞?一个简单的做法是,把每个原子在自由状态的电子密度进行叠加成为promolecular density(初分子密度),相当于原子出现在分子中对应的位置,但电子密度还没有因为成键而分布发生弛豫的状态。初分子密度的某个等值面内的区域我们认为是分子内的区域,而这个等值面外部的区域就可以作为分子孔洞了。

有些孔洞是封闭的,比如富勒烯内部区域;但有些孔洞是与外界连通的,比如纳米管,对于这种情况,计算初分子密度的时候必须恰当设定盒子(即格点数据计算范围),让这个盒子恰好括住孔洞出现的区域,此时既在盒子内部,又在初分子密度等值面外的区域就是孔洞区域了。

周期表里几乎所有元素在自由状态的球对称化的密度都是内置于Multiwfn的,因此Multiwfn可以很迅速、方便地构建初分子密度。计算初分子密度不需要波函数信息,所以输入文件就用含有结构信息的文件即可,比如.pdb、.xyz、.mol这些常用的记录分子结构的格式都是Multiwfn支持的。

上面是基本原理,更具体到程序实现时是这样的:进入Multiwfn的域分析功能(主功能200里的子功能14),将被计算的实空间函数设为初密度。然后恰当设定域的定义,令域对应于初密度小于某个值(如<0.001或0.0001 a.u.)的空间范围。然后选择计算格点数据并做域分析,期间要恰当设定盒子范围,选择恰当的格点间距(盒子尺寸相同时,格点间距越小则点数越多,耗时越高、耗内存越多,而体积计算结果也越准确)。程序会计算均匀分布在盒子内每个格点的初密度,然后通过特殊的方法将每一批空间上相互连通的格点都赋予唯一的编号,也因此一个编号对应于一个域。之后,在后处理菜单中,就可以选择查看各个域的分布,找到对应于孔洞的那个域的编号,之后就可以计算相应的域的体积。在Multiwfn里可以通过小圆点叠加的方式显示指定的域,如果想要更好的绘制效果,还可以把域导出成为.cub文件,其中处于域内部的格点数值为1,外部为0(盒子边界的点也被设为0以保证等值面看起来总是封闭的),然后可以载入VMD、gview等程序来观看等值面,把等值面数值设为0~1之间的值比如0.5即可令等值面勾勒出孔洞范围。

注意孔洞的图形和体积是没法唯一定义的,对于Multiwfn这种考察孔洞的方式,结果会受到定义域所用的初密度数值的影响。下面是alpha环糊精体系初密度=0.001和0.0001 a.u.时候的等值面图,盒子被设为恰好紧贴着分子边缘
2.jpg

由图可见,如果用0.001等值面,则中间孔洞区域就经由箭头所示的区域和外部区域联通了,因此没法定义对应于孔洞的域并计算其体积。如果用0.0001等值面,如由图所示,孔洞区域和外部区域是完全隔绝开的,因此此时是可以考察孔洞的特征的。用多大等值面数值来划分域最合适,本身就是有任意性的,可以根据实际情况来决定。按照Bader的AIM理论,电子密度0.001 a.u.等值面被用来定义气相下分子范德华表面,因此看似用0.001更好,但是又由于上述问题,0.001未必总能被用来定义孔洞。总的来说,能用0.001时候建议用0.001,如果不合适,则可以考虑降低到比如0.0001再看看。

一般情况为了方便、快速,基于上述初分子密度计算孔洞体积。但如果你能得到体系的波函数文件,想计算孔洞更为准确,不怕花费更多耗时,那么可以把含有波函数信息的文件(如.wfn、.fch等)载入Multiwfn,按照与本文一致的操作即可得到实际密度下的孔洞体积。


3 例:alpha环糊精

本例将计算alpha环糊精中间的孔洞区域体积并绘制孔洞图形,结构文件在此下载 alpha-cyclodextrin.pdb (12.8 KB, 下载次数: 5)

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发表于 2018-2-28 21:06:58 | 显示全部楼层
在某些情况下,比如碳纳米管的开口正好对着xy方向,而由于cube的三条边只能是xyz方向。这种情况下cube的某个面不能封住碳管的口。
这种情况在Multiwfn的内部能够解决么?

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 楼主| 发表于 2018-2-28 21:11:56 | 显示全部楼层
ggdh 发表于 2018-2-28 21:06
在某些情况下,比如碳纳米管的开口正好对着xy方向,而由于cube的三条边只能是xyz方向。这种情况下cube的某 ...


xy方向具体是哪个方向?
如果开口没法被笛卡尔平面封住,就需要先把体系用gview之类旋转一下再弄到Multiwfn里。Multiwfn里没法旋转盒子也没法旋转分子。
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发表于 2018-3-1 10:41:52 | 显示全部楼层
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发表于 2018-3-5 21:00:52 | 显示全部楼层
不单开帖了,在这里发一个关于孔洞体积的测试:
M06-2X/6-311G(d)水平下优化B_24N_24团簇,得到团簇的几何结构PDB文件和FCH文件。利用两个文件分别计算团簇的孔洞体积,得到数据分别为:
PDB文件:Volume:  132.512000 Bohr^3  (   19.636257 Angstrom^3 )
FCH文件:Volume:  188.536000 Bohr^3  (   27.938159 Angstrom^3 )
可见,利用初密度计算孔洞体积是比较粗糙的,而利用准确波函数来计算孔洞体积的更精确一些。所以如果能够使用准确波函数来计算孔洞体积的,尽量使用准确的波函数来计算。而当体系较大,或者无法得到较为精确的波函数的情况下,最好再去考虑初密度来计算孔洞体积。



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我本是个娃娃 发表于 2018-3-5 21:00
不单开帖了,在这里发一个关于孔洞体积的测试:
M06-2X/6-311G(d)水平下优化B_24N_24团簇,得到团簇的几何 ...


最好能把孔洞图发出来便于直观对比
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发表于 2018-3-5 22:09:30 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2018-3-5 21:31
最好能把孔洞图发出来便于直观对比

应大博士的要求,贴出两个计算出的孔洞的等值面图,均在粗糙格点计算得到的小于0.01的等值面
pro.jpg 这个是利用PDB文件计算出的内部孔洞体积等值面
nonpro.jpg 这个是利用FCH文件计算出的内部孔洞体积等值面


可以看出,利用精确波函数文件,计算出的孔洞等值面更贴近团簇内壁,由此计算出的孔洞体积数值更为精确,更具备说服力。

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