给能量分解和SAPT分析挑点毛病

beefly

虽然能量分解（本文把EDA和SAPT这类方法统称为能量分解，不做区分）常用来研究相互作用类型，但也不可盲目相信。这里举些反例。

1，分子片带电荷
在能量分解计算中，分子片的电荷只能是整数。若分子片A、B带有一定电荷且偏离整数，能量分解的结果往往不可靠。例如[A+0.3][B-0.3]，无论是按照A、B还是按照A+、B-去分解，结果可能都有问题。典型例子有HArF体系（根据计算方法的不同，Ar的原子电荷为+0.5至+0.7），不同分解方案得到的结论相差十万八千里：
https://link.springer.com/chapter/10.1007/b11312


还有XeAuF分子（Xe原子带+0.2至+0.3个正电荷）。波函分析显示Xe-Au存在共价键（JACS, 2004, 126,17000），并且能找到成键轨道从而估算经验键级是1。而能量分解的结果却显示，Xe-Au键是纯色散导致的弱相互作用。如果用不含色散作用的HF方法优化XeAuF的结构，得到的Xe-Au键长在2.80 A（高精度理论结果2.55 A），仍然在化学键的范围内。说明色散作用对Xe-Au键并不占主要地位，能量分解高估了色散作用的贡献。

2，X-H…π相互作用

早期观点一般认为，X-H…π相互作用属于弱氢键，这也被大多数理论和实验的各种分析方法所证实。但是能量分解的结果却发现，只有X=卤素、氧时才是氢键，而N-H…π，C-H…π全是色散引起的范德华键。已经发表了大量用能量分解分析此类相互作用的文章（可以用google scholar搜索"electrostatic""dispersion" "benzene" "methane"）。虽然大部分实验的人不同意这个观点，而且在理论界也有微弱的质疑声音，但目前几乎已经成了理论界的主流观点。

杨小狗

这样说的话，有时候做能量分解也是不靠谱的。
判断弱相互作用是静电还是色散作用主导，可以用不带有色散矫正的泛函进行优化，并且加上色散矫正再优化，从两者的键长不同进行对比。如果影响颇大，键长的变化应该是很大吧？
比如我用B3LYP泛函优化结构得到了...O-H键长，用M062X-D3优化得到了...O-H的键长之间对比，就可能定性说明色散作用的影响吗？
还是只能用B3LYP和B3LYP-D3去优化对比呢？

sobereva

杨小狗 发表于 2019-1-15 11:05
这样说的话，有时候做能量分解也是不靠谱的。
判断弱相互作用是静电还是色散作用主导，可以用不带有色散矫 ...

显然得用同一种，而且是完全没法描述色散作用的泛函加不加零阻尼D3来对比

杨小狗

sobereva 发表于 2019-1-15 11:55
显然得用同一种，而且是完全没法描述色散作用的泛函加不加零阻尼D3来对比

这样啊 这样的话还需要懂得更多的关于色散作用的知识

granvia

EDA和SAPT还有个致命伤是无法处理较强共价作用的一对分子片段, 比如处理乙烷两个甲基间的作用，因为优化片段波函数要进行开壳层计算，而复合分子是闭壳层的。我看Frenking他们曾EDA过二茂铁等夹心化合物中金属与配体间的作用，我持保留态度。