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本帖最后由 wzkchem5 于 2023-5-24 15:31 编辑
原理方面看orca手册detailed documentation底下的CASSCF章节就行
roots的选择规则三言两语不好概括完全，CASSCF tutorial里讲了一些。大体来说，先把roots设成你感兴趣的态的数目（例如你只感兴趣基态，就是1；你如果要算激发态，就设成足够涵盖你研究的光谱范围的值），再验证这个roots是否满足如下条件：如果N个态互为（近）简并态，其中一个被你选进来了，那么剩下N-1个必然也被你选进来了。如果不满足，那么增加roots直至这个条件刚好满足为止。当需要研究一系列体系（例如同一个单分子反应的反应物、过渡态、中间体、产物，或者你要比较若干个类似分子的光谱）时，roots一般而言需要统一，这样理论级别才能统一，所以选择roots时要兼顾你研究的所有体系，让你设置的roots对你研究的所有体系都同时适用。除此之外还有很多额外规则，尤其计算双分子反应，或者需要考虑SOC，或者可能有intruder states时更是如此，我就不一一列举了。
确定自旋多重度，严格的做法是分别做结构优化。当且仅当你不做结构优化就知道结构优化的影响不大时，可以只用一个结构做CASSCF（这时CASSCF有两种做法，分别算两个自旋多重度也可以，把两种自旋多重度放在一起做态平均、一次出结果也可以，什么情况下用哪种方法在CASSCF tutorial里应该讲了，这个要展开讲又是要罗列一大堆特殊情况，我就不讲了）。此外在做计算之前，应该充分利用化学常识对所有可能的自旋多重度做初步筛选，把根据常识即可知道肯定不是基态的自旋多重度先去掉。
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发表于 Post on 2023-5-18 20:57:47
