量子化学研究中切换泛函应当注意的问题

yuying348

感谢社长的细致讲解。

hydrogen2333

老师，想请教一下。我的体系是DME有机醚分子，常温下是液态的，读了帖子我有两个问题：
1.

对于Gaussian，虽然支持密度拟合方法加速纯泛函的计算，但是由于这方面做得非常差，一般也没人去利用，所以在Gaussian里，纯泛函和杂化泛函的耗时基本没有区别。但是，在ORCA、Turbomole等程序里，由于DFT的密度拟合做得很出色，纯泛函比杂化泛函在耗时上对大体系能低一个数量级以上（见《大体系弱相互作用计算的解决之道》http://sobereva.com/214），因此如果你是这些程序的用户，推荐用纯泛函来充分节约高耗时步骤的计算时间。“xx 步骤使用纯泛函是为了节约时间”也是一个切换泛函的非常正当的理由，足以说服懂行的审稿人。对于ORCA用户，比如使用BLYP-D3(BJ)或B97-3c做优化和振动分析，而用ORCA支持的很好的wB97M-V算单点，这是完全可以接受的而且很恰当的做法。纯泛函有一些显著的软肋，比如计算(超)极化率会明显高估、计算激发能（特别是电荷转移态）会明显低估等等，算这些任务可千万别为了图便宜用纯泛函。

我打算使用Orca进行Opt+freq和后续的单点计算，请问一下这里为什么要使用BLYP-D3(BJ)呢，是笔误吗，我看您之前有提到过对于Gaussian，使用B3LYP-D3(BJ)来几何优化+振动分析，后续用M06-2X算单点。
2.我计算的DME分子常温就是液体，我应当考虑溶剂吗？我是用的是Orca5的大版本，分子比较常见常规，我从CRC手册和一些数据库里面找到了Abraham酸度和碱度参数，我这样定义溶剂模型来计算是否合理呢？

1. %cpcm
   
2.   epsilon 7.30
   
3.   soln25 1.377   # index of refraction at optical frequencies at 298 K
   
4.   sola 0     # Abraham's hydrogen bond acidity
   
5.   solb 0.68     # Abraham's hydrogen bond basicity
   
6.   solg  34.399748    # relative macroscopic surface tension
   
7.   solc 0     # aromaticity, fraction of non-hydrogenic solvent atoms
   
8.             # that are aromatic carbon atoms
   
9.   solh 0     # electronegative halogenicity, fraction of non-hydrogenic
   
10.             # solvent atoms that are F, Cl, or Br
    
11. end

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sobereva

hydrogen2333 发表于 2026-5-22 21:12
老师，想请教一下。我的体系是DME有机醚分子，常温下是液态的，读了帖子我有两个问题：
1.
我打算使用Orc ...

BLYP是纯泛函，ORCA里将其结合RIJ，比B3LYP结合RIJCOSX速度快得多

用隐式溶剂模型表现DME环境