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标题: 利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系 [打印本页]

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Author: sobereva 时间: 2018-5-26 19:02
标题: 利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系

利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系

Determining correspondence between basis functions and atomic orbitals via population analysis

文/Sobereva @北京科音 2018-May-26

0 前言

波函数分析程序Multiwfn (http://sobereva.com/multiwfn)的很多分析，比如计算分子轨道中某些原子轨道所占成分（见《谈谈轨道成份的计算方法》http://sobereva.com/131）、绘制PDOS图（见《使用Multiwfn绘制态密度(DOS)图考察电子结构》http://sobereva.com/482）等等都需要在理解基函数与原子轨道的对应关系的基础上定义片段，把需要讨论的原子轨道所对应的基函数纳入片段。有些基组的这种对应关系根据基组名就很容易判断，比如6-31G*，对于碳原子，一看就知道有3个S基函数，第一个收缩度为6的S基函数对应1s原子轨道，而另外两个，即一个收缩度为3和一个未收缩的S基函数一起对应2s原子轨道。但是有些基组不好判断，或者可能有时还会被基组的形式上的名称误导，比如def2系列、Dunning相关一致性基组、UGBS等。实际上利用Multiwfn的布居分析查看基函数壳层的布居数和自旋布居，多数情况可判断出大致对应关系，本文就举一些例子。元素和基组种类繁多，本文不可能都讨论全，故在搞懂本文例子基础上一定要举一反三。

如果对自旋布居概念不懂的话，看此文了解常识《谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算》（http://sobereva.com/353）。不了解Multiwfn的话看《Multiwfn入门tips》（http://sobereva.com/167）和《Multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》（http://sobereva.com/184）。本文使用Multiwfn 3.6(dev)版和Gaussian 16 A.03。注意下文中大写的字母比如S,P,D代表基函数壳层，小写字母比如s,p,d代表实际原子轨道壳层。

1 例1：判断6-31G*对于硫原子的情况

硫原子的基态是三重态，其电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p4。用Gaussian通过# b3lyp/6-31G*关键词算一个三重态硫原子，然后把.fch载入Multiwfn，之后依次输入
7  //布居分析
5  //Mulliken分析
1  //输出Mulliken布居分析结果

从输出信息中我们可以看到各个基函数壳层的分析结果，其中Alpha_pop.、Beta_pop.、Total_pop.、Spin_pop.分别是壳层上的Alpha布居数、Beta布居数、总布居数、自旋布居数
Population of shells:
Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.
1    S    1(S )    0.99933    0.99934    1.99867 -0.00000
2    S    1(S )    0.99463    0.99441    1.98904    0.00022
3    P    1(S )    2.98942    2.97832    5.96773    0.01110
4    S    1(S )    0.76405    0.76894    1.53299 -0.00490
5    P    1(S )    2.05660    0.66106    2.71766    1.39553
6    S    1(S )    0.25905    0.28410    0.54315 -0.02505
7    P    1(S )    0.95399    0.36062    1.31461    0.59337
8    D    1(S ) -0.01706 -0.04679 -0.06385    0.02973

习俗上，基组在定义时都是按照基函数的主体分布由内（接近原子核）到外（远离原子核）排序的，因此与原子轨道壳层的对应关系在指认时应当也是从内到外的顺序。

要判断哪些P壳层对应硫的2p、3p可以看自旋布居。此原子的两个单电子都在3p上，而5P、7P上的自旋布居加和（1.39553+0.59337）几乎精确为2.0，因此可知5P与7P一起描述3p。而2p至少得有一个P壳层描述，故肯定对应于剩下的3P。

再看S壳层的情况。此体系中s轨道上没有单电子，因此不可能利用自旋布居来判断对应关系，但可以通过总布居数判断。我们可以发现1S和2S上的电子数都几乎精确为2.0，因此分别对应1s和2s，而且4S和6S上的总电子数1.53299+0.54315也几乎为2.0，因此肯定对应3s。

通过以上方式判断出的对应关系，和6-31G*的定义完全相符。下面再看更复杂的情况。

2 例2：判断def2-QZVP对于硫原子的情况

以下是对B3LYP/def2-QZVP计算的硫原子的fch文件按照上一节的做法做布居分析得到的结果
Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop
1    S    1(S )    0.82869    0.82873    1.65743 -0.00004
2    S    1(S ) -0.00037 -0.00032 -0.00069 -0.00004
3    S    1(S )    0.14125    0.14127    0.28252 -0.00002
4    S    1(S )    0.16419    0.16270    0.32689    0.00149
5    S    1(S )    0.52143    0.52249    1.04392 -0.00106
6    S    1(S )    0.30816    0.31310    0.62125 -0.00494
7    S    1(S )    0.24370    0.24143    0.48513    0.00227
8    S    1(S )    0.58979    0.55149    1.14128    0.03829
9    S    1(S )    0.20191    0.23879    0.44069 -0.03688
  10    P    1(S )    2.92983    2.89745    5.82728    0.03238
  11    P    1(S ) -0.03547 -0.03299 -0.06847 -0.00248
  12    P    1(S )    0.34015    0.21380    0.55395    0.12635
  13    P    1(S )    1.04061    0.31596    1.35656    0.72465
  14    P    1(S )    1.30799    0.41974    1.72772    0.88825
  15    P    1(S )    0.41602    0.18605    0.60206    0.22997
  16    D    1(S )    0.00002    0.00000    0.00002    0.00001
  17    D    1(S )    0.00028    0.00006    0.00034    0.00022
  18    D    1(S )    0.00070    0.00015    0.00085    0.00055
  19    D    1(S )    0.00027    0.00010    0.00036    0.00017
  20    F    1(S )    0.00063    0.00000    0.00063    0.00063
  21    F    1(S )    0.00025    0.00000    0.00025    0.00025
  22    G    1(S )    0.00000    0.00000    0.00000 -0.00000

先看P的情况。我们发现12P~15P的自旋布居数加和为1.969，和3p上有俩单电子的实际情况一致，因此可以判定12P~15P一起描述3p。虽然这4个P壳层电子数加和为4.24，看似比3p上本来有的4个电子数目要多，但是如果不计入12P，会发现和实际情况偏离明显更大。之所以4.24比本应有的4.0大一些，一方面是Mulliken布居分析本来就不严格（本来布居分析也没有绝对严格的），另一方面基函数本身径向特征就和原子轨道存在差异，而且搞def2基组的人的思路是为了令能量计算误差较小，而并未去刻意保持基函数与原子轨道的严格对应关系。

其它两个P壳层，即10P和11P，应当认为对应的是2p，确实二者的电子数之和接近实际2p上的电子数（6）。值得一提的是，11P上的电子数很接近于0，看似把它视为描述2p还是描述3p都可以，但考虑到从此基组的名字上看，此基组是4-zeta基组，因此应认为只有12P~15P这4个P才对应3p。

接下来看S的情况，还是从总布居数上判断对应关系。由于7S,8S,9S的电子数加和为2.0671，正好和3s上本来有的两个电子相对应，而如果再把6S算进去就会严重高估，因此应当认为此基组是用这三个S基函数描述的3s。看似这和此基组名义上的4-zeta有异，但这就是事实。然后我们看到4S,5S,6S的电子数加和也将近2.0，1S,2S,3S的电子数加和也接近2.0，因此1s、2s和3s在这个基组中都是通过3个S基函数来描述的。

3 例3：判断UGBS对于碳原子的情况

UGBS基组比较凶残，是完全未收缩的基组，基函数数目极多。用B3LYP/UGBS计算基态的碳原子（是三重态），布居分析结果如下

Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.
1    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000
2    S    1(C ) -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
3    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000
4    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000 -0.00000
5    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00001    0.00000
6    S    1(C )    0.00001    0.00001    0.00001 -0.00000
7    S    1(C )    0.00003    0.00003    0.00006    0.00000
8    S    1(C )    0.00010    0.00010    0.00020 -0.00000
9    S    1(C )    0.00038    0.00037    0.00075    0.00000
  10    S    1(C )    0.00129    0.00130    0.00259 -0.00000
  11    S    1(C )    0.00437    0.00435    0.00872    0.00001
  12    S    1(C )    0.01374    0.01375    0.02749 -0.00001
  13    S    1(C )    0.03943    0.03941    0.07884    0.00003
  14    S    1(C )    0.09792    0.09762    0.19555    0.00030
  15    S    1(C )    0.19619    0.19752    0.39372 -0.00133
  16    S    1(C )    0.28956    0.28668    0.57625    0.00288
  17    S    1(C )    0.24540    0.25141    0.49682 -0.00601
  18    S    1(C )    0.08091    0.07676    0.15767    0.00416
  19    S    1(C )    0.06111    0.06208    0.12319 -0.00096
  20    S    1(C )    0.25654    0.22257    0.47911    0.03397
  21    S    1(C )    0.39966    0.37481    0.77447    0.02485
  22    S    1(C )    0.25586    0.27426    0.53012 -0.01839
  23    S    1(C )    0.05747    0.09696    0.15444 -0.03949
...

P壳层的情况不用管，因为这体系p壳层只有2p一个，所以所有P壳层都可以当做描述2p，我们主要得需要区分哪些S描述1s哪些描述2s。如果从后往前对总电子数累加，会发现从S19~S23的电子数加和为2.06，看起来可以被视为是用来描述2s的样子。

当前例子比较复杂，S基函数极多，而且电子数分布比较分散。如果想更进一步确认上述归属是否合理，我们可以换个组态再计算试试。我们改成计算碳的五重态，此时电子组态是1s2 2s1 2p3，分析结果如下
Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.
1    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000
2    S    1(C ) -0.00000 -0.00000 -0.00000 -0.00000
3    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000
4    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000
5    S    1(C )    0.00000    0.00000    0.00001    0.00000
6    S    1(C )    0.00001    0.00001    0.00001    0.00000
7    S    1(C )    0.00003    0.00003    0.00006    0.00000
8    S    1(C )    0.00010    0.00010    0.00020    0.00001
9    S    1(C )    0.00038    0.00036    0.00074    0.00002
  10    S    1(C )    0.00129    0.00122    0.00251    0.00007
  11    S    1(C )    0.00440    0.00422    0.00862    0.00019
  12    S    1(C )    0.01371    0.01298    0.02669    0.00072
  13    S    1(C )    0.03972    0.03813    0.07785    0.00159
  14    S    1(C )    0.09793    0.09265    0.19058    0.00528
  15    S    1(C )    0.19706    0.19205    0.38912    0.00501
  16    S    1(C )    0.28975    0.27928    0.56903    0.01047
  17    S    1(C )    0.24237    0.25911    0.50148 -0.01674
  18    S    1(C )    0.08282    0.10805    0.19087 -0.02523
  19    S    1(C )    0.05933    0.01147    0.07081    0.04786
  20    S    1(C )    0.26827    0.00043    0.26870    0.26784
  21    S    1(C )    0.41362 -0.00013    0.41349    0.41375
  22    S    1(C )    0.24255    0.00004    0.24259    0.24251
  23    S    1(C )    0.04666 -0.00001    0.04665    0.04666
...

对S19~S23电子数加和，结果为1.04224，对自旋布居数加和，结果为0.97665，都很接近于1.0，这和此时碳原子2s只有一个电子的事实完全相符，而且要把S18算进去，偏离1.0会较明显。因此有很强理由认为S19~S23描述2s，而S1~S18描述1s。

4 例4：判断def2-TZVP对于金原子的情况

def2-TZVP从第五周期开始是赝势基组，搭配的是Stuttgart小核赝势，对Au来说60个内核电子被赝势代替，只有价电子5s,5p,5d,6s被赝势基组表达出来。如果对赝势和赝势基组不熟悉，参看《谈谈赝势基组的选用》（http://sobereva.com/373）及其中的引文。用B3LYP/def2-TZVP计算金原子的基态（二重态），布居分析结果如下

Shell  Type    Atom    Alpha_pop.  Beta_pop. Total_pop.  Spin_pop.
1    S    1(Au)    0.01764    0.01588    0.03352    0.00175
2    S    1(Au) -0.25037 -0.22638 -0.47675 -0.02399
3    S    1(Au)    0.90648    0.84814    1.75462    0.05834
4    S    1(Au)    0.33047    0.35849    0.68895 -0.02802
5    S    1(Au)    0.60949    0.00436    0.61385    0.60513
6    S    1(Au)    0.38630 -0.00049    0.38581    0.38679
7    P    1(Au)    1.32302    1.32562    2.64864 -0.00260
8    P    1(Au)    1.43496    1.44146    2.87642 -0.00650
9    P    1(Au)    0.24145    0.23250    0.47395    0.00896
  10    P    1(Au)    0.00057    0.00042    0.00099    0.00015
  11    D    1(Au)    3.11664    3.17522    6.29186 -0.05859
  12    D    1(Au)    1.48961    1.45237    2.94198    0.03724
  13    D    1(Au)    0.39375    0.37241    0.76616    0.02135
  14    F    1(Au)    0.00000    0.00000    0.00000    0.00000

金原子的组态是5s2 5p6 5d10 6s1，显然7P~10P对应5p，11D~13D对应5d。5S和6S的电子数及自旋布居数加和几乎都精确为1.0，正好对应6s有一个电子。而把1S~4S的电子数加和几乎精确为2.0，对应5s的两个电子。显然1S~4S描述的是5s，而5S和6S描述的是6s。

作者
Author: flying 时间: 2018-5-26 19:16
谢谢分享，学习了。之前一直不明白基函数与原子轨道关系，这下了解了。

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