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标题: C6F5-Xe-C6F5的分解机制中TS能量高于产物的问题 [打印本页]

作者
Author: ArchieMiao 时间: 2019-2-16 20:24
标题: C6F5-Xe-C6F5的分解机制中TS能量高于产物的问题

研究C6F5-Xe-C6F5的分解时，碰到一个很奇怪的问题：就是产物的能量（电子能+ZPE）比TS的高了近0.1 au。计算所用方法为 MP2, 对于C、F采用6-311G* ， Xe采用SDD。

分解反应为：C6F5-Xe-C6F5 -> 2*C6F5(自由基) + Xe

从TS出发做IRC发现确实是这样分解的。

最初我是用M062X/def2TZVPP来计算的，无论如何都找不到TS，B3LYP，wB97XD等也找不到。计算用的是G09D.

请各位给予帮助，谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-17 07:57
应当用产物复合物和TS比，而不是产物单体加和来比。另外要比拿电子能量比

B3LYP不加D3对这问题根本没法用

这年头凡是能用得动MP2的时候都应当用双杂化（算氢键除外），此文末尾强调了
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-2-17 15:28
这机理就有问题，这反应（正当的）过渡态为什么提出是两根C-Xe键同时断裂。。。极有可能是先断一个再断另一个。（IRC正确不说明这就是所需能量最低的反应路径。）

而且这种单纯的断键本来就很有可能没有过渡态，况且还是如此弱的键，DFT找不到过渡态不一定是错误的（不过B3LYP确实选的不合适）。

作者
Author: ArchieMiao 时间: 2019-2-17 20:34
认为同时断，是因为该分子是D2d对称的体系。还有一点就是文献中说该物质在-20 度就爆炸性分解，感觉是一个自由基反应。
C-Xe-C 弯曲分解的方式我已经做了（生成C6F5-C6F5 + Xe），但是能垒比较高，有40 kcal/mol。因此我猜测了这种分解方式。
你说的分解方式，我现在试试

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