计算化学公社

标题: 两篇热力学数据计算的入门介绍文章 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2014-10-28 02:27
标题: 两篇热力学数据计算的入门介绍文章
量化研究中经常涉及到体系的热力学数据计算，牵扯到ZPE、内能、熵、焓、配分函数等等概念，很多初学者都没搞明白，也经常问。其实物化书上统计热力学部分就有相关内容，但是没有直接联系到理论计算过程，而且很多人也早就忘了。这里给两篇这方面入门的文章，需要了解的基本知识其中都简明扼要地介绍了。注意文中的讨论是将体系假定为理想气体且分子假定呈刚性。凝聚相的情况是另外一回事。

第一篇是一本书的附录Essential Statistical Thermodynamics
(, 下载次数 Times of downloads: 4117)

第二篇是Gaussian的官方文档Thermochemistry in Gaussian，除简要介绍基本理论外还解释了Gaussian的输出并给出计算例子
(, 下载次数 Times of downloads: 3602)

另：强烈建议看笔者开发的Shermo热力学数据计算程序的手册的附录部分，对热力学数据计算公式有非常清晰和准确的介绍，程序主页：http://sobereva.com/soft/shermo
程序使用介绍见
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）和北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）都对热力学数据计算有非常详细介绍，给了大量例子，前者浅显易懂，后者深入全面，需要上手计算分子热力学数据的者非常欢迎关注和参加。

作者
Author: abc 时间: 2014-10-28 07:10
学习。

作者
Author: haizhiwuyu 时间: 2014-10-28 08:41
Thank you for sharing!

作者
Author: huanyizhen 时间: 2014-10-28 15:16
已下载学习学习

作者
Author: aqhuangry 时间: 2014-10-28 19:20
thanks a lot.

作者
Author: 516518 时间: 2014-11-3 07:20
Thanks a lot

作者
Author: comchem 时间: 2014-11-6 16:40
下载学习，谢谢sob分享。

作者
Author: wugaxp 时间: 2014-11-6 21:24
谢谢。最近在弄polymer体系，其中熵就很重要。下载下来复习一下~~

作者
Author: 洛神991 时间: 2014-11-17 15:54
学习学习，看看总是好的

作者
Author: lei234 时间: 2014-12-13 16:03
Thank you~

作者
Author: trewqaz 时间: 2014-12-14 01:59
学习

作者
Author: zsu007 时间: 2015-7-3 21:09
谢谢分享！

作者
Author: helpme 时间: 2015-7-3 21:48
使用高斯做计算的话，第二篇必看，讲得非常系统，简单，实用。

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-7-5 19:55
谢谢老师又学到了

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-24 19:01
谢谢老师

作者
Author: Dmartell 时间: 2015-10-27 09:07
学习，谢谢老师~

作者
Author: qcn 时间: 2016-11-28 16:27
学习，谢谢

作者
Author: 战神白起 时间: 2016-11-28 16:38
非常感谢Sob老师的分享

作者
Author: ysh 时间: 2017-5-17 21:35
多谢！

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2017-9-12 20:22
多谢，多谢

作者
Author: suosuosky 时间: 2017-11-9 16:09
谢谢老师

作者
Author: Frank 时间: 2017-11-16 18:52
老师，关于凝聚相（溶液体系）中热力学量尤其是熵的计算，能否推荐一些文献或者帖子学习？

作者
Author: Shine剪水 时间: 2019-2-12 21:52

Frank 发表于 2017-11-16 18:52
老师，关于凝聚相（溶液体系）中热力学量尤其是熵的计算，能否推荐一些文献或者帖子学习？

社长，同样问题想求助@sobereva

作者
Author: xdz 时间: 2020-7-29 17:04
感谢分享

作者
Author: 时光故事去学习 时间: 2020-7-29 17:59
感谢分享！
另外，Sob老师，同求凝聚相计算入门的一些学习材料。
如果是混合溶液，在计算时要如何考虑溶剂化效应(假如是二元混合物，一个看作溶剂另一个看作溶质)？显式溶剂模型能表达出凝聚相的特征和性质吗？
谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-30 03:00

时光故事去学习发表于 2020-7-29 17:59
感谢分享！
另外，Sob老师，同求凝聚相计算入门的一些学习材料。
如果是混合溶液，在计算时要如何考虑溶 ...

就用隐式溶剂模型啊
仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

作者
Author: davi 时间: 2023-4-27 21:03
最近在看Thermochemistry in Gaussian这篇文献，发现了一个不懂得地方，希望有人能解答一下。图中第一个式子表明了S如何计算，对于转动来说，有个加R的项，是符合第一个式子的，但后面我看对于电子运动，我认为第三个式子Se也应该有个加R的这一项才和第一个式子的表达式对的上，但是为什么没有呢？

作者
Author: davi 时间: 2023-4-27 21:09
补充一下，我看除了平动的熵有个R*ln(e)之外，对于电子运动，转动和振动，都少了这一项，是我哪里没有理解到吗

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-28 11:56

davi 发表于 2023-4-27 21:09
补充一下，我看除了平动的熵有个R*ln(e)之外，对于电子运动，转动和振动，都少了这一项，是我哪里没有理解 ...

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-28 11:56

davi 发表于 2023-4-27 21:03
最近在看Thermochemistry in Gaussian这篇文献，发现了一个不懂得地方，希望有人能解答一下。图中第一个式 ...

看Shermo手册附录，写得非常准确和清楚

作者
Author: davi 时间: 2023-4-28 16:38
已解决，谢谢sob老师。对于发帖问题下次会注意

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-11 09:06
您好，我看了您的话和这pdf的内容，是不是只能计算理想气体的热力学参数，固体物质（比如无机盐水合物）的热力学参数是不是计算不了呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-11 10:58

努力学计算发表于 2023-7-11 09:06
您好，我看了您的话和这pdf的内容，是不是只能计算理想气体的热力学参数，固体物质（比如无机盐水合物）的 ...

你说的那种体系可以用CP2K做周期性体系的振动分析并结合Shermo来计算

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-14 10:58

sobereva 发表于 2023-7-11 10:58
你说的那种体系可以用CP2K做周期性体系的振动分析并结合Shermo来计算

老师您好，我是用Materials Studio的CASTEP模块计算了固体体块的频率，然后将体块能量和原子坐标以及频率值带进了.shm输入文件，计算比较了很多块体，得到的Cp值还是比较符合热力学手册查到的Cp值，对于那些热力学手册没有Cp值的块体，我觉得可以用这个程序计算出来的Cp当做块体的热容值，您看这样合理吗？
我又再看了一遍您的帖子，我理解的是，G=E+ZPE-TS，这个E+ZPE可以看做是H吧。计算出来的Sum of electronic energy and thermal correction to H（相当于E+H的校正），然后Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K:（相当于E+ZPE），二者加和再减去Electronic energy就是E+ZPE+H的校正可以看做是0K的焓值吧？但还是和热力学手册的焓值应该怎么对应呀，感觉差了很多呀。我觉得我好像哪里出了问题，请您指正一下。
感谢！！

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-14 11:21

努力学计算发表于 2023-7-14 10:58
老师您好，我是用Materials Studio的CASTEP模块计算了固体体块的频率，然后将体块能量和原子坐标以及频率 ...

1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹
看Shermo手册附录了解热力学量正确的计算公式
另外不宜不加描述地用E，有的文章里指电子能量，有的文章里指内能，很容易混淆。但无论是哪种，这个式子都是错的。

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-14 11:27

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

嗯嗯，第一个问题您答复可以，已经解决了我的一个大难题；第二个问题也是当时请教计算组的同学，也说了用这个公式，那我再去看看shermo手册，谢谢您！十分感谢

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-14 15:20

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

老师您好，我去看shermo手册里，H(T)=电子能量+Hcorr(T)，Hcorr(T)=ZPE+CpdT，这里我能看懂。就是它的输出文件里，电子能量和Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K的单位都是a.u.，按照输入文件来看，这个相当于Ha，而1Ha=2565KJ/mol，这样来看，块体的计算输入能量值是几百或者几千Ha，得到的H值是热力学手册查到的几百几千倍。请问老师，是我哪里理解错了呀，请您指教，谢谢老师

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-14 15:33

sobereva 发表于 2023-7-14 11:21
1 可以

2 G=E+ZPE-TS这个公式首先就是错的，很多文章以讹传讹

老师，我还有个问题，为什么shermo计算出来的熵值比热力学手册查到的固体体块的熵值大了3~4倍呀？我看到了附录的公式是熵由四部分组成，但是还是不太理解为什么存在这么大的差异，老师您能帮忙解答一下吗，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-15 08:41

努力学计算发表于 2023-7-14 15:20
老师您好，我去看shermo手册里，H(T)=电子能量+Hcorr(T)，Hcorr(T)=ZPE+CpdT，这里我能看懂。就是它的输 ...

1 Hartree=2625.5 kJ/mol
但愿你不是从百毒之类地方查出来的1Ha=2565KJ/mol这种值

实验上测的焓都是相对量，诸如生成焓

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-15 08:48

努力学计算发表于 2023-7-14 15:33
老师，我还有个问题，为什么shermo计算出来的熵值比热力学手册查到的固体体块的熵值大了3~4倍呀？我看到 ...

什么细节都没有，没法说

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-15 13:04

sobereva 发表于 2023-7-15 08:48
什么细节都没有，没法说

老师您好，比如CaCl2块体，我在热力学手册查到的是25.0cal/mol·K，大约是104J/mol·K，而用DFT计算频率在shermo小程序算Ca2Cl4块体（也就是两分子的CaCl2）的熵值total约为460J/mol·K，一分子那应该就是230左右，差的还蛮多的，请问这个差距是什么原因呀，谢谢老师

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-15 13:12

sobereva 发表于 2023-7-15 08:41
1 Hartree=2625.5 kJ/mol
但愿你不是从百毒之类地方查出来的1Ha=2565KJ/mol这种值

嗯嗯，谢谢老师的解答，第一个值确实是2625.5，是我搞错了。
老师，那我想请问下，就是shermo小程序计算出来的焓值在哪里看呀？输出文件包括最后total那一栏也没看到。
最后四行都是电子能量对ZPE、U、H、G的校正，单位应该也是同输入文件中电子能量的单位Ha吧，这样相比于传统的热力学单位，多了好多倍，烦请老师能帮忙解答下吗，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-15 18:56

努力学计算发表于 2023-7-15 13:12
嗯嗯，谢谢老师的解答，第一个值确实是2625.5，是我搞错了。
老师，那我想请问下，就是shermo小程序计算 ...

博文和手册都写得明明白白
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-16 10:13

sobereva 发表于 2023-7-15 18:56
博文和手册都写得明明白白
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://soberev ...

老师您好，我有个疑惑，帖子里写
{上面也给出了电子能量与热力学校正量的加和，这就是我们平时经常考察的热力学量了，包括内能、焓、自由能。比如此处的Thermal correction to G代表当前我们设的350 K时的自由能的热校正量，它与电子能量的加和就是350 K下的自由能，即Sum of electronic energy and thermal correction to G后面的值。而电子能量与ZPE相加，得到的是0 K下的内能/焓/自由能，即Sum of electronic energy and ZPE后面的值}
比如这个Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G at 0 K是0K的焓，然后想求温度T，就根据H=H(0)+CpdT，但是他这里的单位都是.a.u，按照输入文件的电子能量来看，a.u.应该是Ha吧，而1Ha=2625.5kJ/mol，我的困惑就是这里，这个单位的问题，还请老师指教

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-16 10:26

努力学计算发表于 2023-7-16 10:13
老师您好，我有个疑惑，帖子里写
{上面也给出了电子能量与热力学校正量的加和，这就是我们平时经常考察 ...

你把settings.ini里的T设成想算的温度不就完了，管热容干什么
而且H=H(0)+CpdT莫名其妙，Cp是依赖于温度的，dT都不知道指的什么，要写也是写成积分形式。所有相关公式在Shermo手册里都写得明明白白

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-16 11:59

sobereva 发表于 2023-7-16 10:26
你把settings.ini里的T设成想算的温度不就完了，管热容干什么
而且H=H(0)+CpdT莫名其妙，Cp是依赖于温度 ...

老师，我的意思是，它这里焓和自由能的单位是a.u.呀，相当于是Ha吧，是KJ/mol的2625倍呀

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-16 15:32

努力学计算发表于 2023-7-16 03:13
老师您好，我有个疑惑，帖子里写
{上面也给出了电子能量与热力学校正量的加和，这就是我们平时经常考察 ...

Sum of electronic energy and thermal correction to H就是你要的非零温度下的焓，单位au。不用手算那个CpdT的积分

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-16 15:46

sobereva 发表于 2023-7-16 10:26
你把settings.ini里的T设成想算的温度不就完了，管热容干什么
而且H=H(0)+CpdT莫名其妙，Cp是依赖于温度 ...

老师，我现在明白了应该，就是这里算出来的都是绝对值，意义不大。例如A+B生成C+D的反应，应该算这个反应的相对值，最后几行这些Sum of electronic energy and ZPE, namely U/H/G 等值才有意义，是这样理解吗，谢谢老师的答疑

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-17 07:06

努力学计算发表于 2023-7-16 15:46
老师，我现在明白了应该，就是这里算出来的都是绝对值，意义不大。例如A+B生成C+D的反应，应该算这个反应 ...

计算化学领域所有有化学意义的数据一律是相对值
chemistry is about change

作者
Author: 努力学计算 时间: 2023-7-17 14:27

sobereva 发表于 2023-7-17 07:06
计算化学领域所有有化学意义的数据一律是相对值
chemistry is about change

嗯嗯，谢谢老师，这个小程序用起来真的很方便，十分感谢！

作者
Author: zhengzj 时间: 2023-10-14 17:14
谢谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)