计算化学公社

标题: 用oniom算分子的三线态能级比单分子算的三线态能级高，该如何处理 [打印本页]

作者
Author: 狄拉克自带buff 时间: 2019-7-11 10:10
标题: 用oniom算分子的三线态能级比单分子算的三线态能级高，该如何处理
老师，您好！我最近用oniom的方法模拟QM/MM计算时，用0 3优化算出来的三线态能级比单分子计算的三线态能级要高，所有的输出文件都显示整成结束
这种现象正常吗？为什么会高呢？
主要是我想要的结果是oniom算的三线态能级比单分子的三线态能级明显的低，这样的话我应该怎么做呢？

(gif文件和log文件已上传)

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-7-11 10:47
0 3 不行就试试TD(triplet)。
ONIOM考虑了“固态环境”，所以能级有所降低吗？

作者
Author: 狄拉克自带buff 时间: 2019-7-11 10:58
本帖最后由狄拉克自带buff 于 2019-7-11 11:03 编辑

让你变成回忆发表于 2019-7-11 10:47
0 3 不行就试试TD(triplet)。
ONIOM考虑了“固态环境”，所以能级有所降低吗？

谢谢您的回复
我试了td的方法，ONIOM算的比单分子低0.0001，不是很明显，然后才用0 3的方法计算的三线态，发现oniom下的反尔的偏高了，但是我们想要的结果是oniom算的三线态能级比单分子的高得稍微明显一点，不知道改变基组泛函可以吗？还是我的输入文件本来就有问题？

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-7-11 13:36

狄拉克自带buff 发表于 2019-7-11 10:58
谢谢您的回复
我试了td的方法，ONIOM算的比单分子低0.0001，不是很明显，然后才用0 3的方法计算的三线态 ...

讲道理，ONIOM考虑环境（至少考虑了静电项）以后，结果不是应该更低吗？

作者
Author: 狄拉克自带buff 时间: 2019-7-11 15:23

让你变成回忆发表于 2019-7-11 13:36
讲道理，ONIOM考虑环境（至少考虑了静电项）以后，结果不是应该更低吗？

对啊！就是更低，可是我算出来偏高。又找不出问题，对不起，上面的回复写错了，我们想要的结果是oniom算的三线态能级比单分子的低得稍微明显一点

作者
Author: sobereva 时间: 2019-7-12 05:53
应当说明具体是从哪个文件的哪部分输出信息中读取的能量进行的对比，否则可能造成别人误解

另外你在计算时既没设原子电荷，又没让程序自动算QEq电荷，低层原子和高层原子间根本都没有静电作用

作者
Author: 狄拉克自带buff 时间: 2019-7-12 11:02

sobereva 发表于 2019-7-12 05:53
应当说明具体是从哪个文件的哪部分输出信息中读取的能量进行的对比，否则可能造成别人误解

另外你在计算 ...

谢谢老师！

我刚刚翻了一下高斯手册：
部分原子（点）电荷用于计算静电相互作用。 Gaussian 用 QEq 方法自动分配这些电荷[Rappe91]。要使用这一方法，可以为 MM 关键词指定 QEq 选项：例如 Dreiding=QEq。注意，这些电荷依赖于结构，在计算的一开始就进行计算；但是在结构优化和其它结构改变的过程中，不对电荷进行更新。

老师，那么输入文件是不是应该写成# opt oniom(b3lyp/6-31g(d):uff) Dreiding=QEq geom=connectivity

作者
Author: sobereva 时间: 2019-7-12 12:52

狄拉克自带buff 发表于 2019-7-12 11:02
谢谢老师！

我刚刚翻了一下高斯手册：

# opt oniom(b3lyp/6-31g(d):uff=QEq) geom=connectivity

QEq对静电作用描述很烂，这点在《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里面已经充分体现了。对于你当前情况，相对较好的做法是计算拟合静电势电荷，比如用Multiwfn计算CHELPG/MK电荷，然后按此文设定
帮助设定Gaussian输入文件中优化flag和MM电荷的小工具
http://sobereva.com/332（http://bbs.keinsci.com/thread-3464-1-1.html）

作者
Author: 柒月小鱼 时间: 2019-7-12 16:57
给你推荐几篇文章，了解一下光谱移动的原因
10.1021/acs.chemmater.6b04210
10.1039/c3cp54910k
10.1021/acs.jpcc.9b04217

作者
Author: 狄拉克自带buff 时间: 2019-7-13 15:53

柒月小鱼发表于 2019-7-12 16:57
给你推荐几篇文章，了解一下光谱移动的原因
10.1021/acs.chemmater.6b04210
10.1039/c3cp54910k

好的，感谢💗

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-12 16:56
本帖最后由暖空于 2019-11-12 17:05 编辑

sobereva 发表于 2019-7-12 12:52
# opt oniom(b3lyp/6-31g(d):uff=QEq) geom=connectivity

QEq对静电作用描述很烂，这点在《原子电荷计 ...

sob老师好。
在oniom的构型优化中，MM区我想用RESP电荷作为拟合静电势电荷考虑对QM区产生的静电势场，请问输入命令是下面这种写法么？
#p opt freq oniom(b3lyp/6-31g(d):uff)=embedcharge geom=connectivity 把:后面的uff=qeq中的=qeq去掉了，坐标部分QM和MM层都指定了RESP电荷
谢谢老师指点。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-11-12 17:10

暖空发表于 2019-11-12 16:56
sob老师好。
在oniom的构型优化中，MM区我想用RESP电荷作为拟合静电势电荷考虑对QM区产生的静电势场，请 ...

应该是没问题的。

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-12 17:24

让你变成回忆发表于 2019-11-12 17:10
应该是没问题的。

恩恩，看了一些资料觉得应该是这么写，而且测试了没有报错，但是心里一直没底儿，感谢回复

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-11-12 18:24

暖空发表于 2019-11-12 17:24
恩恩，看了一些资料觉得应该是这么写，而且测试了没有报错，但是心里一直没底儿，感谢回复

这里还有个小小疑问，你在元素和电荷之间如果没不指定原子类型，也是可以正常运行的吗

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-12 19:02

让你变成回忆发表于 2019-11-12 18:24
这里还有个小小疑问，你在元素和电荷之间如果没不指定原子类型，也是可以正常运行的吗

我没有指定（O---0.361306 ）可以运行，正常结束了

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-13 17:22

让你变成回忆发表于 2019-11-12 17:10
应该是没问题的。

您好。
还有一个问题，我用ONIOM优化S0的时候，RESP电荷是基于优化的单分子的S0构型计算的。如果再继续用ONIOM优化S1，这时候的RESP电荷是不是要基于优化好的单分子的S1构型计算呢？

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-11-13 18:45

暖空发表于 2019-11-13 17:22
您好。
还有一个问题，我用ONIOM优化S0的时候，RESP电荷是基于优化的单分子的S0构型计算的。如果再继续 ...

我感觉应该是不需要这么麻烦的

作者
Author: 小范范1989 时间: 2019-11-13 19:02

暖空发表于 2019-11-13 17:22
您好。
还有一个问题，我用ONIOM优化S0的时候，RESP电荷是基于优化的单分子的S0构型计算的。如果再继续 ...

师妹，那天看你消息没理解啥意思。看你这里的回复，应该明白点了。就是做ONIOM计算的时候，采用RESP是吧。
你会动力学，应该这个RESP和动力学那个差不多，应该不需要基于S1来做，都采用一个就行。
楼上对这一块很透彻，多咨询他@让你变成回忆

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-13 19:14

让你变成回忆发表于 2019-11-13 18:45
我感觉应该是不需要这么麻烦的

我之前想着用基态的，但是觉得激发态的电子态变了，原子的带电情况应该也要跟着变，我基础不太行，所以问题比较多哈

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-13 19:22

小范范1989 发表于 2019-11-13 19:02
师妹，那天看你消息没理解啥意思。看你这里的回复，应该明白点了。就是做ONIOM计算的时候，采用RESP是吧 ...

恩恩，看帖子sob老师说qeq电荷对静电势的重现性很差，所以就想着试试用RESP电荷。动力学我跑了半截，一直报错，估计是建模出问题了，后来就没弄啦。我先试试基态的，谢谢师兄

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-11-13 19:26

暖空发表于 2019-11-13 19:14
我之前想着用基态的，但是觉得激发态的电子态变了，原子的带电情况应该也要跟着变，我基础不太行，所以问 ...

我感觉如果你仅仅是对中心分子进行激发态计算，那么是不是可以把中心分子的电荷设为激发态时候的，而环境分子设为基态时候的？
我感觉这里的影响不会很大。

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-13 21:54

让你变成回忆发表于 2019-11-13 19:26
我感觉如果你仅仅是对中心分子进行激发态计算，那么是不是可以把中心分子的电荷设为激发态时候的，而环 ...

恩恩，是只对中心分子激发。通过您的回复我突然想到，sob老师在一个回复中说如果不用分子力场的话设定的原子电荷就不会被利用到。我的理解是，这样的话ONIOM计算中对QM区域指定的电荷其实没啥用，只有MM区域指定的电荷在计算的时候会用到，而MM区又被冻结了，基态和激发态的构型都一样，所以指定MM区域的电荷都用基态的构型就行了。不知道我的理解对不对，还望指教哈

sob老师回答的那个帖子我找不到了，我当时记了笔记：
sob:
你没必要去除中心分子的电荷，你不用分子力场来做的话原子电荷设定就不会被利用而已，不碍事。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-11-13 22:33
本帖最后由让你变成回忆于 2019-11-13 22:35 编辑

暖空发表于 2019-11-13 21:54
恩恩，是只对中心分子激发。通过您的回复我突然想到，sob老师在一个回复中说如果不用分子力场的话设定的 ...

肯定也需要对QM区域制定电荷呀，QM区域和MM区域的静电相互作用得通过电荷来反应。
其实如果初始指定了电荷（包括QM和MM部分），这样也只会考虑分子间静电相互作用，虽然冻结了MM部分（即MM的原子核不发生改变），但是从自洽的角度来讲，即使不改变核的位置，但是核的电荷量也是会有改变的，而ONIOM做的时候这一部分能量的改变（通常可以认为是诱导相互作用）是无法考虑的。有些文献中这样做过，但是也是自己额外写了代码的。sob老师的意思是如果是仅仅对QM部分做计算，即便指定了原子电荷也是没有意义的，而并不是说QM区域不需要指定原子电荷。

作者
Author: 暖空 时间: 2019-11-14 09:31

让你变成回忆发表于 2019-11-13 22:33
肯定也需要对QM区域制定电荷呀，QM区域和MM区域的静电相互作用得通过电荷来反应。
其实如果初始指定了电 ...

恩恩，明白啦。果然我又理解错sob老师的意思了，谢谢指点！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)