计算化学公社
标题: 求助关于垂直电离能，垂直电子亲和能，绝热电子亲和能 [打印本页]
作者Author: chasejabble 时间: 2015-7-8 09:41
标题: 求助关于垂直电离能，垂直电子亲和能，绝热电子亲和能
大家好，请问，大家谁有关于垂直电子亲和能，垂直电离能，绝热电子亲和能等的相关准确定义以及计算方法，Sob老师写过相关的帖子吗？我在网上搜了一下，前两个还可以找到一些蛛丝马迹，但是关于绝热的就难找了。谁有这方面的总结，能给在下发一份吗？感激不尽。
作者Author: 小范范1989 时间: 2015-7-8 09:49
我不久之前咨询过，你可以看看
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1390&extra=
作者Author: sobereva 时间: 2015-7-8 18:13
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作者Author: 小范范1989 时间: 2015-7-8 19:46
sob老师好，这是新的一期 8月份这个培训的ppt吗？我记得第一次的没有这个。谢谢老师
作者Author: sobereva 时间: 2015-7-8 21:06
4月份是没有，这是后来补充的。在8月份会有
作者Author: chasejabble 时间: 2015-7-15 16:36
谢谢你的解答
作者Author: chasejabble 时间: 2015-7-15 16:36
这几天有点忙回复的慢了，谢谢老师的细致解答
作者Author: 珊珊来迟 时间: 2017-3-28 22:03
请问sob老师在计算绝热电离势的时候不需要加一个单电子的焓值么？不是IP=H(e)+H(N-1)-H(N)么？
作者Author: sobereva 时间: 2017-3-28 22:27
看是什么温度下的。
0K下H(e)为0，其它温度下可以考虑，精确值见J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3165−3169，不过由于数量级很小，是否考虑影响不大
作者Author: chemhou 时间: 2017-3-29 04:43
Sob, 纠正（讨论）一下，VIP实验上可以直接测定，AIP在失去一个电子后能够弛豫到基态的情况下可以测定，否则不能；对于AEA同AIP一样，某些情况可以测定，某些不能，而VEA只是理论上的一个定义，实验上无法直接测定。
作者Author: sobereva 时间: 2017-3-29 07:58
谢谢纠正
作者Author: ene 时间: 2017-6-7 23:12
请问sob老师，为什么计算AIP要用焓求差值，而不能用自由能变来求呢？谢谢老师。
作者Author: sobereva 时间: 2017-6-8 10:14
本来定义上就是这样
用自由能没有意义
作者Author: ene 时间: 2017-6-8 11:59
这样啊，谢谢老师
作者Author: alonewolfyang 时间: 2017-7-28 20:09
请问老师，很多人说实验上亲和能的值就测不准，那么计算出来的亲和能如何说明其准确性与合理性?
作者Author: chemhou 时间: 2017-7-29 07:33
本帖最后由 chemhou 于 2017-7-29 07:35 编辑
是什么样的人说实验测不准呢？？？
对于很多情况，EA的实验值可以测得非常精确，比如原子、小分子等，可以精确到cm-1量级；有些情况，如果电子脱附前后体系构型变化很大，那么实验测得的EA当然要给比较大的误差（但是如果0-0跃迁仍有比较大的FCF，并且实验测得了0-0跃迁，那么EA还是非常精确）；个别极端情况，比如电子脱附后体系发生了解离，那么EA是无法通过实验测得的。
作者Author: alonewolfyang 时间: 2017-7-29 10:53
哦，原来如此
作者Author: alonewolfyang 时间: 2017-7-29 11:05
按照您说的，只有当构型为电子转移过程前后不变的，亲和能就能准确测量，但是电子脱附指的是什么？
作者Author: chemhou 时间: 2017-7-30 12:41
测量EA的直接实验手段只有negative ion photoelectron spectroscopy/photodetachment spectrosscopy.
可以随便看几篇我的文章：https://scholar.google.com/citations?user=gBSTOJAAAAAJ&hl=en
另外有早期的综述文章：Chem. Rev. 2002, 102, 231-282
作者Author: alonewolfyang 时间: 2017-8-6 17:29
哦，谢谢老师
作者Author: my_aman 时间: 2019-2-25 16:34
社长你好：
计算Al13I-的VEA，AEA，
VEA=E(Al13I-)-E(Al13I2-),直接使用前者构型，做差？
AEA=(Al13I-)-E(Al13I2-),两者分别优化结构，然后做差？
这样理解对吗？谢谢
作者Author: sobereva 时间: 2019-2-26 00:33
是
作者Author: SAI 时间: 2019-12-25 11:37
老师，在查阅文献的时候The structural propagation was initiated in the Franck-Condon region
for the vertical attachment to the neutral target.请问此处所指的结构也是中性优化的结构但是是N+1个电子吗？
作者Author: sobereva 时间: 2020-1-3 12:14
是
作者Author: irischong 时间: 2020-5-31 16:39
Sob老师，请教一下，对于一个解离反应HA→H+ + A-，此时想获得A-的垂直电离能
（A-- e- →A），IP = E（N-1）- E（N）= E（A）- E（A-）。
计算过程：对A-（电荷和自旋多重度为-1 1）进行结构优化获得其电子能即为E（A-）；并在此优化构型的基础上，更改电子和自旋多重度为0 2，进行单点计算获得电子能即为E（A），相减即为A-的垂直电离能。
这样的计算过程理解是否正确？
作者Author: LQY 时间: 2021-5-4 12:48
老师，您好，阴离子团簇的VEA和AEA算出来是负值表示什么含义呢？还是说我的计算结果是错的？
作者Author: sobereva 时间: 2021-5-5 00:06
如果计算级别合理的话，说明此体系没法再结合额外电子，或者说再增加电子会令能量上升
作者Author: LQY 时间: 2021-5-15 13:32
谢谢老师您的解答，解开了我的疑惑，我一直以为我的理解没对。
作者Author: chen0201 时间: 2023-4-26 15:31
请问老师，还有定义是，电子亲和势指的是半导体导带底部到真空能级间的能量值，它表征材料在发生光电效应时，电子逸出材料的难易程度。这个和您说的EA差别是什么呢？
作者Author: sobereva 时间: 2023-4-27 02:34
一回事
但你这里所说的“逸出材料的难易程度”应当是半导体的电离能或功函数（有限温度时）
作者Author: chen0201 时间: 2023-4-27 09:21
本帖最后由 chen0201 于 2023-4-27 10:12 编辑
请问老师，之前我理解的是前者是针对分子而言，后者是针对二维材料而言。既然是一回事没有差别的话，那请问老师，计算分子（或者说孤立体系）的电离势可以采用类比方法，用HOMO到真空能级的能量值吗？如果此时将分子放入周期性结构计算（比如vasp），分子（或者说孤立体系）的电离势是否可以用导带能级到真空能级的能量值呢？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-4-27 20:25
如果算的是同一种分子组成的团簇，那么当团簇尺寸趋于无穷大、也就是越来越接近晶体时，由电子能作差得到的电离势，无限趋近于由HOMO能级算出来的电离势（起码对于常见泛函是如此，如果用了一些特殊的SIE校正可能就未必如此了）。但此时两者都不准，常常不如单算一个分子、其他分子用背景电荷描述得到的电子能差要准，尽管后者看起来似乎更粗糙。所以假如你用电子能差的方法算分子单体、二聚体、三聚体……乃至晶体的电离势，那么结果的靠谱程度是逐渐下降的，最终和直接取HOMO能量一样不靠谱（就像sob老师在http://sobereva.com/543里批判的那样）。
关于这种现象的成因及解决办法，参见杨伟涛老师的综述dx.doi.org/10.1021/cr200107z
作者Author: 阿甘 时间: 2023-4-28 11:34
王老师，请教您一下，这是和泛函的delocalization error有关吗？
作者Author: sobereva 时间: 2023-4-28 12:39
孤立体系根本没有导带的概念
周期性计算的能量零点是不确定的，诸如CP2K做周期性计算会将静电势的平均值作为能量零点，显然直接拿轨道能级说事毫无意义，都不只是Koopmans定理吻合的好坏问题了。
倘若你非要用周期性计算来计算分子体系，讨论轨道能级，需要把真空能级平移至0作为参考来确定轨道能级，然后剩下的误差是偏离Koopmans定理的事。
先把下文认真看了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-4-28 16:08
对，具体看我说的那篇综述
作者Author: chen0201 时间: 2023-5-9 09:34
本帖最后由 chen0201 于 2023-5-9 09:38 编辑
谢谢老师，我还想问一下，如果分子体系（1）外加的是na离子改变电势（2），此时结构1的亲和势:是1和1+e-结构（输入文件里面charge -1）跑的分别单点能之差吗？还是说结构1的亲和势:是2结构与1结构得单点能的差值呢？
作者Author: sobereva 时间: 2023-5-10 21:48
看不懂你的描述，重新组织语言
作者Author: chen0201 时间: 2023-5-11 09:20
老师，我想说的是，一个分子体系（A），在A结构上加入Na离子改变电势（B）。此时结构A的亲和势:是计算A和A+e-结构（输入文件里面charge -1）的单点能做差值吗？还是说结构A的亲和势:是B结构与A结构的单点能的差值呢？
作者Author: sobereva 时间: 2023-5-11 13:52
“电势”语义不明
电子亲合能是对整个体系而言的。没法计算加入Na+后A部分的电子亲合能
并且区分清楚垂直电子亲和能和绝热电子亲和能，用词要严谨
作者Author: chen0201 时间: 2023-5-11 14:44
好的，谢谢老师
作者Author: 吃巧克力的桃子 时间: 2024-11-6 11:13
sob老师您好，请问什么叫中性优化的结构？是指不带电的结构吗？
作者Author: sobereva 时间: 2024-11-8 21:41
对不带电状态做几何优化得到的结构
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