计算化学公社
标题: 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO [打印本页]
作者Author: sobereva 时间: 2020-3-26 03:45
标题: 正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
Correctly understanding energy gap, HOMO and LUMO of molecules
文/Sobereva@北京科音 First release: 2020-Mar-26 Last update: 2020-May-2
0 前言
笔者在QQ群里、论坛里答疑时经常看到有计算化学初学者、理论计算外行对gap、HOMO、LUMO的理解存在严重误区，很多错误还存在各种文献中，长期以来以讹传讹，诸如什么“轨道能量差就是激发能”、“循环伏安法能测HOMO能级”等等。在此就写一篇文章，让缺乏理论化学知识的人能对分子的gap、HOMO、LUMO有个正确的认识，分清楚不同gap之间的区别，明白为什么轨道能量是不能实验测定的，最后再专门说说与本文主题有关的Koopmans定理。
1 分子体系gap的三种类型
首先要搞清楚，孤立体系，比如分子、团簇，有三种gap（能隙），绝对不能混淆：
(1) HOMO-LUMO gap：定义是E(LUMO)减去E(HOMO)，显然肯定是个正值。平时说分子体系的gap的时候，如果没有前提，多数情况指的就是这种gap。
(2) Fundamental gap：定义是VIP减去VEA。其中VIP是vertical ionization potential的缩写，中文一般叫垂直电离能，定义是VIP = E(N-1) - E(N)，这里E是电子能量，N是体系原本的电子数，N-1是电离掉一个电子之后的电子数。VEA是vertical electron affinity的缩写，文中叫垂直电子亲和能，定义是VEA = E(N) - E(N+1)，N+1是指体系额外获得一个电子后的电子数。显然，fundamental gap等于E(N-1) + E(N+1) - 2*E(N)。
(3) Optical gap（光学gap）：基态电子态通过吸收光子所能跃迁到的最低激发态对应的激发能。比如对于一般的有机染料分子，对应的就是S0态极小点结构下S0到S1态的垂直跃迁对应的激发能。由于跃迁禁阻而无法观测到的最低激发态不算，比如对于单重态基态体系，虽然T1态比S1还要低，但不能把S0与T1间的能量差叫做optical gap，因为这是对称禁阻的。
以上三种gap中，HOMO-LUMO gap是无法通过实验测定的，因为HOMO和LUMO根本就不是真实存在的东西，详见本文第4节，因此凡是见到有人说通过xxx实验测了HOMO-LUMO gap，一律都是胡说八道，或者错误地解释了实验。由于VIP和VEA都是可以实验测定的（气相VIP可以通过光电子谱得到，气相VEA可以通过电子附着光谱得到），因此fundamental gap是可以实验测定的。Optical gap通过UV-Vis光谱就可以直接测定，相当于波长最大的吸收峰位置（其实这不严格，因为有时相邻的激发态的吸收峰会显著相互叠加，导致实际观测到的一个峰可能对应不止一个激发态。另外还要考虑振动耦合问题，这影响峰位置，本文就不多说了，感兴趣者可以看《振动分辨的电子光谱的计算》http://sobereva.com/223。后文也忽略振动态的问题）。
所有以上三种gap都可以通过量子化学计算非常容易地得到。在基态极小点结构下，HOMO-LUMO gap用KS-DFT方法做个单点计算就有，optical gap用诸如TDDFT算一下激发态就有（见比如http://sobereva.com/314），算fundamental gap只需要把N+1、N、N-1态的单点能都算出来代入公式即可。
Optical gap比fundamental gap数值肯定要低，差值称为electron-hole pair binding energy。
老有初学者明明说的是分子体系，却用带隙（band gap）这个词，这是大错特错。周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？
感兴趣的读者可以看看《mind the gap》（Mater. Horiz., 1, 17 (2014)），只有两页，专门说了这三种gap。文中还提到，fundamental gap是对于分子体系而言的，对于周期性体系来说，band gap=fundamental gap=transport gap，但和optical gap不同，因为也相差着electron-hole pair binding energy。周期性体系不能说HOMO-LUMO gap，因为HOMO和LUMO从其名字上就知道这本来就是对于分子（或者说孤立体系）而言的，对周期性体系可以类比的概念是LUCO（最低非占据晶体轨道）和HOCO（最高占据晶体轨道），分别对应于导带底和价带顶的位置，差值就是band gap。
2 HOMO-LUMO gap与fundamental/optical gap的关系
分子的HOMO-LUMO gap虽然和fundamental gap、optical gap不等价，但可以视为二者的近似，在一定程度上有正相关性，下面具体说一下。
Koopmans定理认为VIP≈-E(HOMO)、VEA≈-E(LUMO)，因此VIP-VEA≈E(LUMO)-E(HOMO)，即fundamental gap≈HOMO-LUMO gap。虽然二者有相关性，但是绝对不要期望在定量数值上能有多好的对应关系。因为VIP≈-E(HOMO)这个关系对于常用泛函来说误差是很大的，尤其是VEA≈-E(LUMO)这个关系极差，在本文第4节还会专门说。
不少搞实验化学的，以及不少仪器分析、有机化学之类的书籍里，认为LUMO与HOMO间的能量差就对应于最低电子激发能，即把HOMO-LUMO gap和optical gap划等号，这是大错特错！要明白，电子激发过程是从一个电子态（电子基态）到另一个电子态（电子激发态）的跃迁，而不是从一个占据轨道到一个非占据轨道的跃迁。电子态是真实存在的，而轨道只是虚构出来的概念。看过《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》（http://sobereva.com/230）一文就知道，比如常用的算电子激发的TDDFT方法，把电子激发在数学上描述成各种各样形式的轨道跃迁的线性组合。虽然对于某些体系，通过查看TDDFT的单激发组态函数的系数会发现，能量最低的电子激发方式确实可以近乎100%地通过HOMO->LUMO的跃迁来描述，但也绝对不能把这俩轨道的能量差（即HOMO-LUMO gap）直接当做激发能，因为二者之间还相差激子结合能。这里引用笔者讲授的北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）的幻灯片里的一页来说明
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上图中的激子结合能绝对不能忽略，它导致HOMO-LUMO gap与TDDFT算的optical gap之间相差零点几eV是非常正常的。还要知道，最低电子激发即便有一对轨道贡献近乎100%，这对轨道也未必是HOMO和LUMO。比如反式偶氮苯，在基态极小点结构下用TD-PBE0/6-31G*下计算出来的S0→S1激发对应的是HOMO-1→LUMO跃迁，而S0→S2才对应于HOMO→LUMO跃迁，这是因为两种电子激发的激子结合能的不同导致激发能与轨道能量差不满足正相关性。另外，由于对称禁阻，或者恰好最低激发态的振子强度就是特别小，实验吸收谱上观测到的最大波长的峰位置可能并非是最低激发态，换句话说，最低激发态是个暗态（dark state），这种情况下显然就更甭指望optical gap能和HOMO-LUMO gap联系起来。
虽然HOMO-LUMO gap原理上与optical gap不等价，对于实际体系，从统计结果上看关系如何？在J. Chem. Inf. Model., 57, 1300 (2017)中，作者计算了2248895个小分子体系的最低激发能与HOMO-LUMO gap，得到下图
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可见二者间虽然有正相关性，但是相关性比较弱，数据点分布相当分散。
在实际研究中，拿量子化学程序算出来的HOMO-LUMO gap去解释理论计算或者实验观测到的fundamental gap、optical gap的趋势，在一定程度上是可以的，但如果解释不好，也绝对不要强求，否则就是强词夺理了。而把HOMO-LUMO gap直接当做fundamental gap或optical gap来用，是绝对不能接受的！碰上稍微懂点理论计算的审稿人一定会挨批。
还要注意，计算的HOMO-LUMO gap受使用的DFT泛函影响非常大，通常是HF成份越高的泛函，算出来的HOMO-LUMO gap越大。从下图笔者计算的数据中可以清楚地看到这一点。
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某种泛函算出来的HOMO-LUMO gap大小，和它计算出的fundamental gap或optical gap的准确性毫无必然关系。而且本身HOMO-LUMO gap也不是实验可测的，完全不能以这个量的大小判断泛函的好坏。
3 HOMO-LUMO gap的一些用处
HOMO-LUMO gap除了作为optical gap和fundamental gap的近似外，还有一些实际用处，在这里提一下。
寡聚物的HOMO-LUMO gap常被用于衡量分子的导电性。HOMO-LUMO gap越小，一般认为导电性越好。例如笔者和合作者在RSC Adv., 3, 25881 (2013)中研究了一系列寡聚物的能隙，如下所示，苯和萘以不同排列、不同比例进行组合，使体系展现出了不同的HOMO-LUMO gap。这体现出寡聚物像蛋白质一样，通过序列可以决定其功能性（控制导电性）
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寡聚物的HOMO-LUMO gap和无限延展的聚合物的带隙存在密切联系，可以通过量子化学程序计算的HOMO-LUMO gap来外推出带隙。下图来自Acc. Chem. Res., 44, 14 (2011)
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文中用B3LYP/6-31G*对不同单元数的噻吩寡聚物计算了HOMO-LUMO gap，并且外推到无穷长的数值，如图中粉字所示，结果为2.03 eV，这和用周期性计算聚噻吩得到的带隙2.06 eV非常相近。周期性体系的带隙是可以直接实验测的，实验值是2.0 eV，可见理论计算的和实验很相近。
这篇Acc. Chem. Res.文章和不少研究寡聚物的文章中都提到，B3LYP/6-31G*很适合算聚合物的导电性。另外，在J. Phys. Chem. Lett., 7, 1198 (2016)中，作者对于各种无机体系做了测试，发现B3PW91算带隙算得很理想，平均误差只有0.28 eV。由于B3LYP和B3PW91的特征相近，HF成份都是20%，因此此文的结论对于B3LYP也适用。虽然前面说了，分子体系的HOMO-LUMO gap是不可观测的，但考虑到它与带隙之间的关系，倘若非要说HOMO-LUMO gap拿什么泛函算比较合适，通常来说B3LYP或B3PW91是优先值得考虑的，对于算这个问题二者结果几乎一样，见比如RSC Adv., 3, 25881 (2013)文中图2的对比。
概念密度泛函是研究化学反应活性和位点的一套重要理论，详见《概念密度泛函综述和重要文献合集》（http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html）中的资料。在这个框架中有一个量叫软度(softness)。软度不是指体系的刚性大小，而是反映电子的活泼性、其分布的易变形程度。对于一系列类似体系（比如某些官能团不同、局部结构有差异，但主体特征一致），通常认为软度越大，分子越容易发生反应。软度的表达式为1=1/(VIP-VEA)，可见它等价于fundamental gap的倒数；而在Koopmans近似下，软度直接等于HOMO-LUMO gap的倒数。这是为什么很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一定依据，但一定要注意这种分析仅限于类似物，若用于对比两个特征相差甚巨的分子的反应活性，那纯属伪科学。
有很多文章拿HOMO-LUMO gap衡量分子稳定性，谁的HOMO-LUMO gap越小就说谁越不稳定。这种说法相当粗俗，总是被用来瞎讨论。要注意“稳定性”绝对不是一个简单的词。不稳定是指当前分子容易变成其它构型或物质，这对应于很多可能的过程，因此可以区分成化学稳定性、光稳定性、热稳定性等等，显然这绝对不是简简单单光靠一个HOMO-LUMO gap就能说明的。倘若是讨论化学稳定性，并且不考虑另一种反应物的特征，且对比的一批分子之间有足够相似性，那么拿HOMO-LUMO gap来说事还算说得过去。如果另一种反应物是明确的，并且你有能力用量子化学程序计算出反应势垒，若发现HOMO-LUMO gap和势垒有正相关性，那么值得在文章中说一说，但如果与势垒没有这种相关性，则体现出HOMO-LUMO gap把问题过度简单化了，应当摒弃这种分析（如果强行分析，可能会被审稿人批，届时更麻烦）。
HOMO-LUMO gap越小通常极化率也越大，这点也值得一提。这可以从完全态求和公式角度理解，详见《使用Multiwfn基于完全态求和(SOS)方法计算极化率和超极化率》（http://sobereva.com/232）。由极化率表达式可见，分母有一项是激发能，这和主导电子激发的两个轨道间的能量差有相关性。HOMO-LUMO gap越小暗示着占据轨道与非占据轨道的能量差整体越小，进而倾向于令激发能也越小，故而极化率倾向于越大。
搞实验的人很喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，在这里告诫一下初学者，千万不要盲目听信已发表的文章里的HOMO-LUMO gap的分析，尽信文献不如无文献。文章中说得在理的可以吸取，而显得莫名其妙的分析、不合基本化学逻辑的讨论，则绝对不要轻信和效仿。如果以为已经发表的文章就都是正确的，那实在太天真了。
4 HOMO和LUMO能实验测定么？
在化学领域里“循环伏安法测定的HOMO、LUMO是xxx”这种描述随处可见，有些文章更是声称测量了轨道波函数并给出了图像，甚至还发到了某些人梦寐以求的顶级刊物上。这类文章以讹传讹程度之广令人发指，明显错误的东西反复出现在诸多研究者的视野里，令他们信以为真。这使得笔者在“量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班”一开始就给出了两页ppt以正视听：
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分子轨道是不可测量的这一点，根本不需要什么复杂的理论知识就能明白。只要有理论化学最基本的常识，知道Fock和Kohn-Sham算符是什么，自然就明白分子轨道是理论上做了单电子近似才有的概念，是将分子波函数以简化方式求解才诞生的，显然是纯粹人为虚构出来的产物。Hartree-Fock、半经验、KS-DFT方法全都可以得到分子轨道，具体来说，分子轨道是人为定义的单电子有效哈密顿算符的本征函数的统称。既然分子轨道在现实当中都不存在，谈何实验观测？在原理上怎么可能实验测定？显然，那些号称实验上测定的分子轨道根本就不是分子轨道，而是对观测到的数据的错误理解和解释，将其错误地冠上了“分子轨道”的名字。
那些通过光电子实验给出了“分子轨道”图像的文章，实际上观测到的是物理意义严格的Dyson轨道，仔细看看上面幻灯片里的文章就会了解得更多。分子轨道只不过很多情况是Dyson轨道的近似罢了。具体来说，对于静态相关弱的体系，Dyson轨道与分子轨道定性一致；对于强相关体系（静态相关强的体系，如双自由基），Dyson轨道可能与分子轨道显著不符，往往需要写为多个分子轨道的线性组合才能定性描述出来。所以千万不要把Dyson轨道与分子轨道混淆。只有当完全忽略电子相关以及轨道的弛豫，即Koopmans定理所假设的情况，那么Dyson轨道才正好是HF方法算的分子轨道。
那些搞电化学的人通过循环伏安法测的既然不是HOMO、LUMO的能量，那测的究竟是什么？看下面我总结的关系图（引用的话请注明出处，即本文的网址）
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实际上，循环伏安法测的是溶液中的氧化势和还原势，这对应于电极反应过程的自由能变，离HOMO、LUMO能量隔着多达三层近似！显然把溶液中的氧化势和还原势直接分别当成HOMO和LUMO能量的负值是非常荒唐的，只能说存在正相关性而已，而这相关性还不怎么样。所以千万不要以为自己做量子化学计算算出来的前线轨道能量和循环伏安法实验数据对应得不好就以为自己算得不对。溶液中的氧化势和还原势都是可以通过量子化学方法（需要利用溶剂模型）计算出来的，这才和循环伏安法实验真正有可比性（但想对应得很好仍然很不容易，因为对于离子体系，现有的最好的隐式溶剂模型算的溶解自由能的误差也挺大，相关信息看http://sobereva.com/327）。
光电子谱可以测定将体系各层（不限于最外层）电子电离走对应的电离能。有人说光电子谱测定的就是分子轨道能量，实际上这也是错误的。前面已经说了-E(HOMO)只不过是最外层电子的电离能（第一VIP）的近似，对于其它层的电子也是一样。实际上，电离过程相当于N电子态跃迁到N-1电子态，由于电子相关作用，不能将这简单当成是一个轨道上的电子电离掉；而且哪怕是忽略掉电子相关问题，即N与N-1态的跃迁就相当于掉了一个轨道上的电子，但这个电子走了之后由于其它电子感受到的外势发生了变化，故其余的占据轨道会发生弛豫，也会导致体系能量进一步发生改变。显然将电离各层电子对应的电离能直接当做是各个分子轨道的能量的负值是明显错误的。
HOMO、LUMO不仅不可实验测定，而且也不能通过诸如CCSD(T)、NEVPT2等高精度量子化学方法来计算，这是因为这些方法不是像HF、KS-DFT那样是基于单电子近似框架的，方法本身也没有定义有效单电子哈密顿算符，因此根本无法产生分子轨道。有些人可能会问“我用Gaussian做完CCSD(T)，不是给出了一批轨道能量么？”这实际上是做CCSD(T)电子相关计算之前做HF的那一步产生的HF分子轨道，根本不是什么“CCSD(T)的分子轨道”！在一些IF很高的非专业理论化学的期刊上，比如ACS Nano，居然也有作者写“MP2计算的分子轨道能量是xxx”之类明显错误的表述，真不知道审稿人都是什么水平、干什么去了。量子化学里有很多种轨道，不要和分子轨道混淆。比如MCSCF计算完给出的轨道是赝正则分子轨道，Gaussian里对MP2、CCSD等方法加上pop=NO关键词给出的是自然轨道、做轨道定域化处理后得到的是定域化分子轨道（参看http://sobereva.com/380）等等。它们都不是单电子有效势算符的本征函数，不属于分子轨道。本文说的泛函都是指双杂化泛函以外的泛函，双杂化泛函也是得不到分子轨道的，因为它包含类似MP2的一项，因此也脱离了单电子近似。量子化学程序做完双杂化泛函计算后给你的轨道能量其实只是双杂化泛函当中的杂化泛函那部分计算时产生的轨道，并非是双杂化泛函级别的轨道。
5 关于Koopmans定理
前面已经多次提到Koopmans定理，但都没有细说。为了令读者了解得更透，这里专门详细说一下，并且做一些额外的讨论。
Koopmans定理的含义如今经常被广义化，其1934年刚提出来的时候最初的说法是：分子体系的第一电离能等于HF方法的HOMO能量。当然，这段话是忽略了电子相关和轨道弛豫效应情况下的。根据J. Chem. Phys., 150, 074108 (2019)的大量测试，对各种价层电子电离的情况，HF的轨道能量的负值与实验VIP偏离的绝对平均值为1.86 eV，若只考虑最外层电子电离的情况，则误差为0.74 eV。可见至少对于最外层电离，即第一VIP，Koopmans定理能给出定性正确的结果。之所以HF方法精度很烂，但Koopmans定理表现得还不差，这被认为是忽略电子相关和忽略轨道弛豫效应带来的误差往往能很大程度抵消。
Koopmans定理在一些文章和书籍中也被扩展到LUMO的情况，说分子的第一（垂直）电子亲和能等于LUMO轨道能量。但这个近似从实际结果上来看非常糟糕，完全没有实用性。虽然占据分子轨道没有严格的物理意义，但非占据分子轨道的物理意义明显更差，而且能量和形状对基组非常敏感。
Koopmans定理后来被用于DFT领域，为了区分，有时叫DFT-Koopmans定理。这个定理说的是：完全精确的交换-相关泛函做KS-DFT计算得到的HOMO能量等于第一VIP。这个关系可以证明是严格的，而非近似的。此处的第一VIP既可以是指以E(N-1)-E(N)方式算的，也可以是指实验测定的，对于精确的泛函二者显然是相同的（前提是排除了杂七杂八其它因素带来的误差）。
DFT-Koopmans定理对于LUMO并不适用，不能说精确泛函下KS-DFT计算得到的LUMO能量等于VEA。但是在精确泛函下VEA精确等于N+1电子态的HOMO能量的负值。因为-HOMO(N+1)=E(N)-E(N+1)，VEA(N)=E(N)-E(N+1)，故VEA(N)=-HOMO(N+1)。
DFT-Koopmans定理原本只是用于HOMO，但也有人用它把HOMO以下的轨道与更内层电子电离的VIP相关联起来，确实对于某些泛函这个关系不错，但即便对于精确的交换-相关泛函这也不是严格的。
即便有DFT-Koopmans定理将HOMO能量与实验VIP联系了起来，也绝对不要理解为“实验可以测定分子轨道能量”，仿佛分子轨道能量是真实存在的东西，而应当说成“实验可以测定精确的交换-相关泛函计算出的Kohn-Sham轨道能量”，即要强调实验数据只不过是正好对应于特定情况下计算得出的某种纯理论上定义东西。
由于精确的交换-相关泛函的形式是谁也不知道的，因此我们目前不可能直接基于Koopmans定理靠做个KS-DFT计算就得到严格精确的（第一垂直）电离能以及可能也很准确的更深层电子的VIP。
可能你会看到在一些地方有些人说Koopmans定理只对HF才近似适用、对DFT不适合。还有的人甚至说KS-DFT轨道没有丝毫物理意义，理由是“违背了Koopmans定理”。这些乱七八糟或者严重歪曲的说法要么过时，要么根本没有正确理解KS-DFT或Koopmans定理。实际上，不同的现有的泛函对Koopmans定理满足得有好有坏，这和泛函的HF成份有关。HF成份较高的，以及一些长程校正泛函，其轨道能量的负值比起HF轨道的更接近实验VIP。特别是Bartlett搞的QTP (Quantum Theory Project)为开头的一系列泛函，对Koopmans定理满足得比起现有的几乎其它任何泛函都好（也明显好于HF）。对价层电子电离，QTP17分子轨道能量的负值与实验测定的VIP平均绝对误差为0.5 eV，而换做是其它泛函，即便是表现相对较好（HF成份高达54%）的M06-2X，误差也达到1 eV左右；如果是纯泛函，误差则高达4~5 eV。在计算内核电子的电离能方面，CAM-QTP(00)和QTP17根据Koopmans定理算的甚至比昂贵的IP-EOM-CCSD精度更高。
之前笔者在《使用Multiwfn绘制光电子谱》（http://sobereva.com/478）一文中还提到了广义化Koopmans定理，通过E(N-1)-E(N)方式算的第一VIP来试图消除分子轨道能量与各层电子电离能的偏差，通过此处理，就可以直接用分子轨道能量较好地模拟光电子谱。显然，对于QTP系列泛函来说，这种处理的必要性就没有那么高了（但还是会有改进）。
由于分子轨道本来就不现实存在，所以原理上也没有办法判断轨道能量算得准不准。不过，从实用角度出发，有研究文章通过让占据轨道的能量的负值与电离能尽可能吻合来优化泛函参数。前面说的QTP17和CAM-QTP(00)泛函就是如此。还有其它一些文章，比如J. Comput. Chem., 21, 227 (2000)也是这么考虑，发现把B3LYP的杂化成份从20%提升到60%，就能让轨道能量与实验电离能吻合程度有几倍的改进。通过这样优化的泛函，就可以很省事地计算VIP，即只要在基态极小点结构下做一次单点计算，各层电子的VIP就全都能较好地得到了（这种做法的精度和可靠性，以及与其它各种方法的比较，看J. Chem. Phys. 150, 074108 (2019)中的测试）。泛函的ω参数的调控也很值得一提，这在《优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw》（http://sobereva.com/346）一文中专门说了。这种做法是通过调节长程校正泛函的ω参数，尽可能令N和N+1电子态同时最大程度满足Koopmans定理，这也是精确的交换-相关泛函应当满足的条件之一。这样的泛函在计算激发能、(超)极化率、fundamental gap、单-三重态激发态能量差等方面比起未经调控的泛函往往明显更好，但缺点是不同体系最优ω参数不同，对每个被计算的体系都要优化一遍ω。
另外，也有文章通过利用分子轨道能量来较好计算VEA。例如J. Phys. Chem. A, 109, 8923 (2005)指出VEA可以近似计算为-E(LUMO)-E(HOMO)-VIP，相当于存在VEA+E(LUMO)≈-VIP-E(HOMO)的关系。至少对于B3LYP而言，通常-E(LUMO)>VEA、VIP>-E(HOMO)。对38个分子，在PBE/aug-cc-pVTZ下用这种方式算的平均绝对误差为0.49 eV。杨伟涛等人对纯泛函提出了一种非经验的global scaling correction (GSC)方法，在Mol. Phys., 116, 927 (2018)里有介绍。将LUMO轨道波函数代入文中14式得到校正量Δε(LUMO)，然后VEA就可以计算为-[E(LUMO)+Δε(LUMO)]，这比基于纯泛函通过E(N)-E(N+1)的标准方式算的更准确，不过算这个校正量的程序没公开提供。
作者Author: exity 时间: 2020-3-26 06:32
社长功德无量，幸苦了。
作者Author: fineren 时间: 2020-3-26 08:44
学习了
作者Author: lianghua飘 时间: 2020-3-26 09:06
太牛了
作者Author: lijiayisjtu 时间: 2020-3-26 09:19
这篇写的太好了，纠正了很多我之前认知上的误区和错误
作者Author: jiangning198511 时间: 2020-3-26 10:02
感谢楼主详细的说明，理清了不少概念，这里有个小问题想请教一下：
在实际计算中，分子体系通过DFT计算得到自洽的分子轨道能级，HOMO-LUMO不等于fundamental gap，在固体体系计算中，通过DFT计算同样得到自洽的能带能级，程序一般将HOCO-LUCO定义为band gap, 文章提到固体中bandgap=fundamental gap, 从而导致fundamental gap = HOCO-LUCO, 为什么都是自洽计算，固体中HOCO-LUCO等于fundamental gap（bandgap）, 而分子体系中HOMO-LUMO=fundamental gap？
同理，固体中的fundamental gap能否通过计算把N+1、N、N-1态的单点能都算出？
作者Author: corei70715 时间: 2020-3-26 10:21
看过Bredas的Mater. Horiz.，这几个概念真的是需要重点阐述，以讹传讹太多了
作者Author: beefly 时间: 2020-3-26 12:25
本帖最后由 beefly 于 2020-3-26 12:31 编辑
被Gordon拽出来打脸的“轨道测量”论文有两篇nature，意外的是prl论文最多。物理学家都不好好学习量子力学了吗？记得当年我把Gordon这篇论文贴到水木清华bbs号称“最高端”、“最严谨”的科学版的时候，几乎是被群殴。有个很有名的账号评论说：俺们乐意这么叫，你找茬。列教员有一句话一点不假：几何公理要是触犯了人们的利益，那也一定会遇到反驳的。
作者Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 15:52
固体bandgap=fundamental gap我认为其实也不尽然，核心问题也在一般的泛函是否偏离Koopmans定理。无论是杂化泛函还是DFT+U其实都是试图在解决消除自作用、贴合Koopmans定理这些问题。固体难于算N+1、N、N-1的单点能，只能另寻出路。
作者Author: Jasminer 时间: 2020-3-26 16:13
本帖最后由 Jasminer 于 2020-3-26 16:14 编辑
个人理解，因为周期性体系计算中，N+1、N-1经过无限的周期性“扩展”后，增减1个电子对于band能量的影响可认为趋于0。
作者Author: jiangning198511 时间: 2020-3-26 16:26
VASP里面可以通过调整电子数目来实现N+1, N, N-1体系的能量，搞掺杂计算的经常这么计算不同的状态杂质，但貌似没看到通过这种方法计算能隙，常见的计算能隙都是通过看DOS
作者Author: jiangning198511 时间: 2020-3-26 16:27
这里是单点能总能，不是能级能量
作者Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 17:20
一般确实这么认为，加上我们认为一般VBM的能级符合Koopmans定理，然后就能得到表面体系垂直电离能和功函数的关系，也确实有人这么做。但是要实际做加N+1、N、N-1的总能，那就很难了。
作者Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 17:30
特定情况可以这么调整，体系的电荷比较局域化，比如带电空位，体系本身作为介质会屏蔽长程库伦作用，做特定修正还是可以讨论，包括能带（DOS和能带在看能级高低的时候还是有一定对照的），但这都是特定情况。如果不是这样，你在加一个电子扩大超胞的时候，这个能量可能根本没法收敛到一个定值。
作者Author: ID:INVADED 时间: 2020-3-26 17:41
对我这种新人来说太有帮助了
作者Author: zhoutao2011 时间: 2020-4-6 02:21
学习了！谢谢社长
作者Author: ggdh 时间: 2020-4-21 12:34
本帖最后由 ggdh 于 2020-4-21 12:38 编辑
Multiwfn 能不能算dyson轨道啊，或者是dyson轨道模的平方？
作者Author: sobereva 时间: 2020-4-22 04:10
目前算不了。
阿Q倒是可以算IP-EOM-CC或EA-EOM-CC的dyson轨道。
作者Author: ixiuxiu 时间: 2020-5-4 16:28
学习了
作者Author: li447fan 时间: 2020-11-16 21:47
如何分别计算某一分子结构气相下和液相下的HUMO/LUMO呢，在gaussian或者orca中
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-11-16 22:32
气相就直接算
液相加溶剂模型算
作者Author: Rookie.G 时间: 2021-3-14 15:43
学习了
作者Author: 梵墨 时间: 2021-4-27 21:57
点赞，周围太多人拿CV说事儿
作者Author: imgodok 时间: 2021-6-30 20:56
社长大大对于想学习的初学者总是很友好！
作者Author: seantan521 时间: 2021-7-19 22:16
社长功德无量！！！
最近检查公司的CV，UV图，发现很多CV测出来的fundamental gap都比UV测出来的optical gap小，这是什么情况？
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-7-19 22:23
可能这个分子的第一激发态是暗态，也就是说UV-Vis波长最长的峰不是HOMO到LUMO的跃迁，而是比如说HOMO-1到LUMO，或者HOMO到LUMO+1的跃迁。这种情况下UV-Vis测不出optical gap，按一般方法从UV-Vis图算出来的optical gap是错的。
作者Author: seantan521 时间: 2021-7-20 10:48
嗯嗯，这种情况确实也挺常见的。不过此时应该说UV测出的optical gap反映的不是LUMO→HOMO的跃迁吧
我昨晚写了一个帖子，老师有时间的话，可以帮忙看看么？http://bbs.keinsci.com/thread-24258-1-1.html
作者Author: lindlar 时间: 2021-8-28 09:50
学习了
作者Author: 一条君 时间: 2022-10-1 22:37
本帖最后由 一条君 于 2022-10-1 22:43 编辑
老师，“量子化学程序做完双杂化泛函计算后给你的轨道能量其实只是双杂化泛函当中的杂化泛函那部分计算时产生的轨道，并非是双杂化泛函级别的轨道”
请问B2PLYP当中杂化泛函部分计算的分子轨道是基于什么杂化泛函呢，比B3LYP/6-311g**得到的分子轨道精度低吗，谢谢~（看了原文好像还不太清楚Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation）
作者Author: wzkchem5 时间: 2022-10-2 01:46
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-10-1 18:47 编辑
基于的是B2PLYP去掉二阶微扰项以后的那个泛函的轨道。这个泛函没有名字，因为它没什么用。一定要起个名字的话可以叫B2LYP（因为B2PLYP的第一个P是perturbative，也就是那个二阶微扰项），但是这应该不是通用叫法，可能会导致歧义。
原则上精度是比B3LYP低的，因为去掉二阶微扰项以后的泛函相比正常泛函低估了correlation的贡献。但是不排除极个别时候因为误差抵消的缘故，碰巧精度比B3LYP高。
作者Author: sobereva 时间: 2022-10-2 04:55
在Gaussian的输出里，那个“中间”泛函叫B2LYP。但凡提到这个泛函时，总要连带着说明是指B2PLYP不考虑MP2项的部分免得引起误解
B2LYP自身没法单独用，不仅是能量，算的偶极矩等波函数相关的量也巨差
作者Author: rugals 时间: 2022-11-7 10:33
本帖最后由 rugals 于 2022-11-7 13:47 编辑
勘个误：
聚噻吩的gap那篇文章是Acc. Chem. Res. 2011, 44, 1, 14–24
另外请教一下sob老师：“B3LYP/6-31G*适合算聚合物的导电性”这句话是针对泛函还是这个泛函+基组组合而言的？
如果用比6-31G*更高级别的基组，比如6-311G**、def2TZVP等3-zeta基组是否还成立？
作者Author: sobereva 时间: 2022-11-7 11:01
下图来自Acc. Chem. Res., 44, 14 (2011)
哪里写错了？
组合
基本成立
作者Author: rugals 时间: 2022-11-7 11:21
额 那个是页码，我以为期号。
谢谢老师
作者Author: rugals 时间: 2022-11-8 09:56
sob老师，再请教一下：
“这篇Acc. Chem. Res.文章和不少研究寡聚物的文章中都提到，B3LYP/6-31G*很适合算聚合物的导电性。”
可否推荐一下除了ACR以外的这几篇文章拜读下？
作者Author: Landyooo 时间: 2023-3-16 23:42
老师您好，我想请教一下，针对HOMO-LUMO能隙，在吸附领域我看到有的文章阐述：不同的吸附模式，该模式下的homo-lumo能隙越小，说明吸附质与吸附剂之间结合得越稳定。这样的说法是否具有科学性呢？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-17 00:18
估计又是在少数体系里总结出来的规律，然后贸然推广到了所有吸附体系。
HOMO-LUMO gap和吸附稳定性存在一定的负相关，倒是可以解释的。如果HOMO和LUMO一个在吸附质上，一个在吸附剂上，那么HOMO-LUMO gap越小，电荷转移对于结合能的贡献越大；如果HOMO和LUMO都在吸附质上或者都在吸附剂上，那么HOMO-LUMO gap如果小，说明要么HOMO高，要么LUMO低，前者有利于自己往对方的电荷转移，后者有利于对方往自己的电荷转移。
但是问题在于，吸附的稳定性是由吸附自由能决定的，吸附自由能有哪些贡献？静电作用，Pauli排斥作用，色散作用，极化作用，电荷转移作用，还有熵的贡献；如果是在溶剂里的吸附，还有溶解自由能的贡献（有的特别小的贡献，比如零点能，我都没有算进来）。剩下那些项随便挑一个，都很可能比电荷转移作用的贡献大。而你设计材料，很难只改变HOMO-LUMO gap而不改变其他那些作用的大小。所以你就会发现，你合成1000个材料，可能会发现HOMO-LUMO gap和吸附稳定性的关系是统计显著的；但那是满屏黑点里面画一条直线那种所谓的“显著”。你要是研究10个材料，可能就统计不显著了，这个规律几乎没办法对你起到指导作用。
再打个比方，这就好比我说，早饭买煎饼加肠的人，因为多花了买肠的钱，所以相比那些不加肠的人，需要更久才能攒够钱在北京买房。这个论断放到全北京可能是对的，也能讲出来为什么对，但是对于你一个人来说一点用也没有，因为那一根肠的钱完全淹没在其他因素的不确定性里了。
作者Author: Landyooo 时间: 2023-3-17 03:04
老师，您看我这样理解对不对，由HOMO-LUMO gap来决定吸附后构象稳定性不具备科学规律性，因为电荷转移对于吸附能的贡献太小。只能说在一定情况下HOMO-LUMO gap越小，电荷转移作用对结合能的贡献越大。
比如说，吸附后产生两个构象A和构象B，A的HOMO-LUMO gap比B的HOMO-LUMO gap小，说明以A构象作为吸附模式对该吸附模式下，电荷转移对HOMO-LUMO贡献大？
对于老师说的，HOMO-LUMO gap与吸附稳定性存在一定的负相关，我不是很理解，能劳烦老师举个例子吗？谢谢
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-17 06:05
HOMO-LUMO gap小，说明电荷转移对结合能的贡献（注意不是对HOMO-LUMO gap的贡献）可能大，也就是说即使这个逻辑关系也不是必然的。但凡知道一点前线轨道理论和微扰理论就知道为什么是这样的。
你知道负相关是什么意思吧？只要知道，必然知道我在讲什么
作者Author: 73号库洛牌 时间: 2023-3-29 14:38
感恩社长
作者Author: sigma-jlu 时间: 2023-5-13 15:08
本帖最后由 sigma-jlu 于 2023-5-13 15:22 编辑
“周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？”
如果分子数量足够大（即便是非周期结构，比如非晶材料），当分立的能级足够多而连成一片，为什么不能叫“带”？
ref: 《The defect chemistry of metal oxides》by D.M. Smyth 2000，第8章 Intrinsic electronic disorder，page 120-1.
作者Author: sobereva 时间: 2023-5-13 16:18
文中说的分子是指孤立分子
凝聚相状态是另一回事
作者Author: 一条君 时间: 2023-7-15 15:24
老师，您总结的关系图中，HOMO-LUMO最初定义是忽略了溶解自由能，在气相下近似得到的，那我们在隐式溶剂模型下计算HOMO-LUMO，还符合他的定义吗。（应该是符合哈，可能最开始计算模型受限所以简化到气相？）
作者Author: sobereva 时间: 2023-7-15 18:55
溶解自由能跟HOMO-LUMO完全不是一个层面的事
你只能说带和不带溶剂模型时的HOMO、LUMO，都能算。即便你带了溶剂模型算HOMO、LUMO能量，还是跟氧化/还原势没直接关系。
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-7-16 04:05
非周期性的无限大体系确实可以有能带。但是非周期性体系没法精确计算，因为单是给定这个体系的原子坐标都需要无穷多行，必须近似成（很大的）团簇或（周期性盒子很大的）周期性体系才能算。所以从实际计算角度来看，能算能带的确实只有周期性体系
作者Author: sigma-jlu 时间: 2023-7-19 16:34
1、实验，是最好的计算；
2、建模，可以考虑跨尺度重整化群方法。
作者Author: a-Student 时间: 2023-8-17 09:42
老师打扰您一下，“两种电子激发的激子结合能的不同导致激发能与轨道能量差不满足正相关性”，正常体系的电子激发，从S0到S1的激子结合能和他S0到Sn态的激发激子结合能是相同的，只有极少数体系的激发过程中S0到Sn态激子结合能会和S0到S1态不同，这样理解正确吗？为什么会相同呢，请老师指点，谢谢您
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-8-17 16:48
不可能严格相同，至多也只能是相近。激子结合能的量级一般小于轨道能量差的量级，所以轨道能量差往往是决定激发能的主要原因，激子结合能往往是次要原因，这就是为什么轨道能量差和激发能大体成正相关、但不总是成正相关。不同激发态的激子结合能可以差别很大，例如LE态的激子结合能往往有好几个eV，CT态的激子结合能则可以要多低有多低，有的长程CT的激子结合能可能只有不到0.1eV。不同的LE态、不同的CT态的激子结合能彼此之间也是可以差得要多远有多远。
作者Author: xxtnenu 时间: 2024-2-12 11:42
请问sob老师，观察HOMO, LUMO轨道前是否必须需进行轨道定域化？
作者Author: sobereva 时间: 2024-2-12 17:45
做了轨道定域化就根本没有HOMO、LUMO的概念了
HOMO、LUMO是对正则分子轨道而言的
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-24 09:55
发发老师，请问vasp算出来的DOS的带隙等于光学带隙吗？
作者Author: 卡开发发 时间: 2024-7-24 11:44
得看具体方法（是否考虑激子效应），一般的DFT得到的都是fundemental gap（本征带隙）。
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-26 12:31
本帖最后由 XIEH 于 2024-7-26 12:32 编辑
谢谢您的回复，最近在寻找“vasp计算dos怎么拟合实验上得到的band gap”这一问题的答案，因为测试不同的U值算band structure得到不同的bang gad，但是能直接和optical gap比较吗？找了些书籍、文献也还是无果，请问老师有没有相关的推荐呢？
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-26 12:53
另外还有一个问题想请教您：
计算DOS时，我试了两种方法：①结构优化完做一步静态自洽得到CHGCAR（静态自洽使用11×11×11的K点，INCAR设置了ISMEAR=-5），再读取CHGCAR（ICHARG=11）非自洽计算DOS（K点提高到15×15×15，INCAR除了ICHARG其他参数都不变） ②结构优化完直接计算DOS（K点为15×15×15，ISMEAR=-5）
问题：我是看大师兄科研网学的，也看了VASP手册，手册也说是由于K点增多导致收敛时间会急速增加所以先用较小的K点自洽得到CHGCAR，然后读取并提高K点计算DOS。不管是一步还是分布，最后的K点都是一样，为什么结果不一样呢？（附图如下）
发现这个问题后，我改变了①的做法，称之为③吧，③结构优化完做一步静态自洽得到CHGCAR（静态自洽使用15×15×15的K点，INCAR设置了ISMEAR=-5），再读取CHGCAR（ICHARG=11）非自洽计算DOS（K点仍然为15×15×15，INCAR除了ICHARG其他参数都不变）。结果是③和①完全一样。
最后，请问老师该用scf得到的CHGCAR分布计算DOS还是结构优化完一步计算DOS呢？
①
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②
(, 下载次数 Times of downloads: 29)
③
(, 下载次数 Times of downloads: 32)
作者Author: 卡开发发 时间: 2024-7-26 22:35
1、不能，如果只是一般的DFT+U形式所描述的并不对应光学带隙而是本征带隙。非要找本书的话，也许你可以看李正中老师的《固体理论》的第九章（激子理论）的第一节开头两段话，当然这里我没有具体叙述，你也可以再找一些资料。
2、（1）造成图形差异的原因有一定可能是其他k点位置k的贡献导致态密度峰产生了一点点的变化，但这种偏差是否可接受暂时不能判断。你也许可以把DOS的显示的能级范围调整到-5~5 eV并且NEDOS取足够点再看，这是因为可能DOS实际上是以散点进行保存的，如果点不够密集有可能会出现一些失真（比如峰正好不在采的点上）。
（2）1和2还有3实质上结果肯定有一些差异不会完全相同，①相当于是11*11*11的k直接算的波函数和电子密度，③相当于直接是15*15*15，而②则是基于11*11*11算出的电子密度，再通过这个电子密度（维持在11*11*11）去计算15*15*15的k网格的各个能级及占据信息，在通过这个信息来得到DOS。
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-27 10:00
感谢老师的回复
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-28 10:18
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感谢老师引导，我去了解了一下激子理论，然后又在网上看到了这张图，想请问下老师这个电学带隙Eg(ec)是VASP算出来的本征带隙（fundamental gap）吗？
此外，目前有方法能够实现激子结合能的计算吗？
作者Author: 卡开发发 时间: 2024-7-28 12:01
本帖最后由 卡开发发 于 2024-7-28 12:12 编辑
我不确定电学带隙的说法是怎么来的，可能是测量方法有差异，稳妥的办法是通过正反光电子发射谱来得到。有办法可以做，比如TDDFT或GW+BSE可以进行计算。
作者Author: XIEH 时间: 2024-7-28 21:50
感谢感谢
作者Author: popeyezheung 时间: 2024-7-29 07:51
正本清源的好文
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