关于fundamental gap和optical gap的测量问题

seantan521

如图所示：

最近检测了一批CV和UV数据，结果发现几乎所有CV测出来的fundamental gap都比UV测出来的optical gap还小，这是怎么回事儿？（社长大人帖子里有解释，这是不可能的呀！正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO - 量子化学 - 计算化学公社 (keinsci.com)）

但我检查了几十组数据几乎都是这样。所以想问下论坛的各位老师和同行，这到底是测量出了问题还是取值出了问题？

是不是UV的offset的CT吸收太弱，做切线时真正的offset被忽视掉了？我看有的文献选择UV和PL的交点作为UV offset，这种方法是否能够减少一些人为因素的误差？

是不是最低激发态是暗态的情况下，UV测出来的optical gap（比如HOMO-1→LUMO）有可能会比CV测出来的fundamental gap（HOMO→LUMO）高？（确实有不少材料的发光都不明显）这样的话，是不是很多文章里面通过UV测得的optical gap，再减去CV近似得到的HOMO来求解LUMO就变得毫无意义了？

还有一点疑问，是不是一般来说荧光材料的激子结合能比磷光材料的激子结合能低一点，所以大多数情况下荧光材料的fundamental gap与optical gap的差值比磷光材料的小一点？

最后，关于近似求解材料的HOMO，LUMO和Eg，有没有什么更近似，偏差更小的测量手段？比如AC3, UPS，REELS，ToF等？感觉CV和UV测量中的人为误差好大...

wzkchem5

我觉得最大可能就是第一激发态是暗态。可以做个TDDFT计算看看（注意泛函选取），如果分子小于比如说40个原子，用DLPNO-STEOM-CCSD更靠谱。这个确实是实验文章普遍存在的问题，只不过如果HOMO和HOMO-1很近（或LUMO和LUMO+1很近），即使错了也看不出结果有大问题，毕竟绝大部分人不会专门比较fundamental gap和optical gap。
T1的激子结合能确实比S1大，两者差一个交换积分（的2倍）。
从Janak定理考虑，HOMO和LUMO用CV测更合理，当然测到的是溶液里的HOMO和LUMO，如果关心真空里的HOMO和LUMO又是另一回事了。optical gap当第一激发态是暗态时，感觉基本没有办法用实验测，除非分子的Stokes位移很小，那样也许可以用荧光测