计算化学公社

标题: 用TDDFT计算限制性开壳层体系的激发态使用什么方法和基组比较合适？ [打印本页]

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-7 01:08
标题: 用TDDFT计算限制性开壳层体系的激发态使用什么方法和基组比较合适？
阅读了卢老师几篇关于激发态计算方法的博文，但文中并没有提到计算限制性开壳层体系的方法，想请教一下选用什么方法和基组比较合适？计算目的：得到自由基的光学能隙即S0到S1态的垂直跃迁对应的激发能。暂时使用的方法和基组：
基态几何优化：#p rob3pw91/def2tzvp opt
取上一步优化结构：#p b3pw91/def2tzvp td(nstates=5)
此方法和基组是否有问题？是否适合计算该体系？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-4-7 01:38
为什么要用限制性开壳层？尤其是还要用于解释实验问题的前提下。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-7 06:12
用B3PW91，不管你用什么形式来计算，都很显得莫名其妙，平时没有什么理由要用这个。该用什么看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

基组的选用和你的计算形式没直接关系。优化完全不需要用这么大基组，仔细看
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387（http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html）

优化用RO完全意义不明，耗时又高，结果又差，SCF又难收敛，Gaussian里还没有解析Hessian，完全是自找麻烦。平时大家都对开壳层默认用U，这都不用专门去提。

另外，你都说是自由基了，除非你算的是单重态双自由基，否则不可能有S0的概念。然而如果是单重态双自由基，显然又不可能用RO来优化。因此你提的问题完全是矛盾的。

作者
Author: myzpku 时间: 2020-4-7 06:52
既然TDDFT做不了RO, 优化也不应该用RO而应该用U

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-7 16:24

liyuanhe211 发表于 2020-4-7 01:38
为什么要用限制性开壳层？尤其是还要用于解释实验问题的前提下。

谢谢您的回复。我合成了一种窄能隙材料，ESR光谱证实该材料存在大量未成对电子，引入了dangling bond来解释材料窄的光学能隙。起初用非限制性开壳层体系计算的β轨道的HOMO-LUMO gap，为了更准确些，想计算s0到s1态的垂直激发能，所以换成了限制性开壳层体系。

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-7 16:28

sobereva 发表于 2020-4-7 06:12
用B3PW91，不管你用什么形式来计算，都很显得莫名其妙，平时没有什么理由要用这个。该用什么看
简谈量子化 ...

谢谢卢老师的回复，我再仔细阅读一下这两篇博文，选取更合适的基组和方法。如果用U优化后，可以再计算光学带隙吗？还是说，对于自由基而言，没有s0，就无法计算垂直跃迁对应的激发能呢？

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-7 16:29

myzpku 发表于 2020-4-7 06:52
既然TDDFT做不了RO, 优化也不应该用RO而应该用U

谢谢您的回复。如果用U优化的话，可以再用TDDFT计算垂直激发能吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-8 07:38

冷零发表于 2020-4-7 16:29
谢谢您的回复。如果用U优化的话，可以再用TDDFT计算垂直激发能吗？

显然可以

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-8 07:39

冷零发表于 2020-4-7 16:28
谢谢卢老师的回复，我再仔细阅读一下这两篇博文，选取更合适的基组和方法。如果用U优化后，可以再计算光 ...

搞懂什么叫“S0”
S0不是任何体系基态的代名词，S=singlet，体系必须基态是单重态才能用S0称呼其基态
显然基态不管是什么态都可以计算激发能

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-8 07:40

冷零发表于 2020-4-7 16:24
谢谢您的回复。我合成了一种窄能隙材料，ESR光谱证实该材料存在大量未成对电子，引入了dangling bond来解 ...

用RO完全不会“更准确些”，拿RO用于结构优化通常只会得到更差的结果，连自旋极化效应都不能如实地表现

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-8 11:17

sobereva 发表于 2020-4-8 07:40
用RO完全不会“更准确些”，拿RO用于结构优化通常只会得到更差的结果，连自旋极化效应都不能如实地表现

感谢卢老师细致的解惑，还有一个关于方法和基组选择的问题。最初选择B3PW91是为了计算分子的HOMO-LUMO gap，选择def2-TZVP是您提到这是个“不错级别”的基组。现在的需求是计算几个分子和几个自由基的光学能隙（第一垂直跃迁对应的激发能），以下的方法和基组是否合理？
分子计算：
基态几何优化：#p PBE1PBE/6-31G* opt
取上一步优化得到的结构，#p PBE1PBE/TZVP TD(nstates=5)
自由基计算：
基态几何优化：#p UPBE1PBE/6-31G* opt
取上一步优化得到的结构，#p UPBE1PBE/TZVP TD(nstates=5)
最后一步不确定计算激发能时方法前需不需要加U。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-9 07:47

冷零发表于 2020-4-8 11:17
感谢卢老师细致的解惑，还有一个关于方法和基组选择的问题。最初选择B3PW91是为了计算分子的HOMO-LUMO ga ...

合理
没必要特意写U，看此文
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

作者
Author: 冷零 时间: 2020-4-9 09:29

sobereva 发表于 2020-4-9 07:47
合理
没必要特意写U，看此文
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词

学习了很多，谢谢卢老师。[鞠躬]

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