计算化学公社

标题: 考虑单点能后，过渡态能量比生成物要低求助 [打印本页]

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-7 10:43
标题: 考虑单点能后，过渡态能量比生成物要低求助
目的是计算配位催化过程中的能垒。但是整理数据的时候发现单点能校正后，生成物的能量比过渡态还低。

涉及的元素：Co, C, H, O (HCo(CO)4, H2, CO, HCHO, HOCH2CHO)

计算过程及方法：
1 过渡态搜索（TS方法）和结构频率的优化采用的方法均为b3lyp/genecp（Co原子采用lanl2dz, C,H,O采用6-31G(d,p)）。高斯默认温度和压力下进行优化，未考虑溶剂因素。
2 优化的结果确保过渡态仅有一个虚频，同时通过IRC确认过渡态确实为IRC曲线的极大值点。
3 随后，将IRC得到的反应物和生成物继续在（Co原子采用lanl2dz, C,H,O采用6-31G(d,p)）下进行结构和频率的优化，目的是得到自由能的校正值。
4 最后，将过渡态结构和第三步优化得到的反应物和生成物在m06/genecp(lanl2zf, 6-311+G(d,p))下进行单点能计算。
5 将得到的单点能和自由能校正值相加得到该物质的自由能，随后以反应物为基准绘制能垒图。

但是，其中有一步出现生成物能量比过渡态能量高的现象，我分析了一下问题出在自由能校正值上面。

代号	M06单点能(Hartree)	校正值(Hartree)	单点能Hartree
1	-713.445014	0.034023	-713.410991
TS1	-714.615685	0.048595	-714.56709
2	-714.617128	0.050837	-714.566291

上述能量统一基准之后，2要比TS1高2.1KJ/mol.

我不确定自己基组方法以及计算流程是否得当（这个组合我是参考一篇计算Rh和Ru的体系进行的）。疫情在家，因为我现在做的这个反应用Co也可以发生，因为在家只能用笔记本进行计算，想先用Co走通这个过程。

真心求教，希望老师和同学门以及各路大神给出建议，万分感谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-8 06:59
根本就没有所谓的“单点能校正”一说，直接说用什么级别算单点能就完了

温度对压力根本就毫无影响，仔细看
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html）

优化用B3LYP，单点用M06显得莫名其妙，看
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html）
本来M06对于含过渡金属体系表现得也不算多出色（远不如M06-2X对主族的描述水准）。
优化、振动分析和单点计算建议都用PBE0-D3(BJ)做。不要随便效仿文献。

不存在叫lanl2zf的基组

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-8 08:46

sobereva 发表于 2020-4-8 06:59
根本就没有所谓的“单点能校正”一说，直接说用什么级别算单点能就完了

温度对压力根本就毫无影响，仔细 ...

谢谢sob老师。抱歉呀，是lanl2tz(f)，我打错了。上面的计算目的是熟悉高斯计算的整个过程，我要是计算含Rh, P, C, H, O的体系，我还有两个小问题：
1 Rh, P, C, H, O 这个体系。优化、振动分析PBE0-D3(BJ)泛函，Rh采用lanl2dz, P,C,H,O采用6-31G(d,p)基组; 单点计算使用PBE0-D3(BJ)泛函，Rh采用lanl2tz(f), P,C,H,O 6-311+G(d,p)基组，是否合适？
2 我看文献中对P也用赝势基组，感觉很无厘头，是不是没有必要呀，或者根本就不需要。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-9 07:31

daisean 发表于 2020-4-8 08:46
谢谢sob老师。抱歉呀，是lanl2tz(f)，我打错了。上面的计算目的是熟悉高斯计算的整个过程，我要是计算含R ...

1 合适。但如果体系没多大，算单点时远不如都用def2-TZVP，结果比当前组合强得多。优化时最好把lanl2DZ换成SDD或lanl2TZ，毕竟lanl2dz太过时了。

2 对前三周期都强烈不建议用赝势基组，什么时候才该用仔细看
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-9 08:36

sobereva 发表于 2020-4-9 07:31
1 合适。但如果体系没多大，算单点时远不如都用def2-TZVP，结果比当前组合强得多。优化时最好把lanl2DZ换 ...

老师您看我这样理解对吗？（我怕理解的有偏差，基组方法选错了之后，以后的计算基本都是无用功，所以赖着脸皮想让老师给确认一下）
研究体系：这是一个配位催化过程，中间涉及一个Rh原子，三个P原子，剩下的就是C,H,O。最大的一个配合物的原子总数为50个原子左右。
计算条件：课题组有超算账号可以用。
针对老师的建议，我是这样理解的：
1 优化、振动分析PBE0-D3(BJ)泛函，Rh采用lanl2tz, P,C,H,O采用6-31G(d,p)基组；单点计算使用PBE0-D3(BJ)泛函，Rh, P,C,H,O 均采用def2-TZVP基组。
2 我看了老师的关于温度和压力对量子化学计算结果的文章。我理解的：单点计算和温度压力均无关系；频率分析求热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下。（我要计算反应的是反应过程的能垒G）

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-4-9 08:57
本帖最后由冰释之川于 2020-4-9 09:00 编辑

daisean 发表于 2020-4-9 08:36
老师您看我这样理解对吗？（我怕理解的有偏差，基组方法选错了之后，以后的计算基本都是无用功，所以赖着 ...

优化时对Rh用 lanl2TZ(f)，其他都没啥问题

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-9 09:51

冰释之川发表于 2020-4-9 08:57
优化时对Rh用 lanl2TZ(f)，其他都没啥问题

谢谢，那热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下，是吗

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-11 23:23

daisean 发表于 2020-4-9 09:51
谢谢，那热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下，是吗

实际发生在什么环境下，热力学校正量就在什么情况下计算

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-12 10:30

sobereva 发表于 2020-4-11 23:23
实际发生在什么环境下，热力学校正量就在什么情况下计算

谢谢sob老师。老师，如果我优化，频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要加D3(BJ)校正吗。【我咨询了学校里的老师，他说对PBE0不熟悉，推荐我用b3lyp和M06】【我是用M06好呢，还是M06-2X好呢】

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-4-12 12:25

daisean 发表于 2020-4-12 10:30
谢谢sob老师。老师，如果我优化，频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要 ...

用PBE0, 2楼已经说清楚了

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-13 10:04

daisean 发表于 2020-4-12 10:30
谢谢sob老师。老师，如果我优化，频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要 ...

仔细看此文，别听你们学校老师的
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

连如此重要的PBE0居然都不熟...

作者
Author: daisean 时间: 2020-4-13 15:23

sobereva 发表于 2020-4-13 10:04
仔细看此文，别听你们学校老师的
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://b ...

谢谢sob老师,我好好研究一下

作者
Author: laoman 时间: 2020-4-13 19:44
我最近计算C-H活化的能垒，体系的元素包含Fe C H N O S F Cl。优化用的B3LYP/6-31g(d,p)/LANL2DZ，单点用的B3LYP/6-311++g(2d,2p)/LANL2DZ/PCM，结果有一个体系的TS单点能比RC的还低

换用B3LYP/6-311+g(d,p)/LANA2DZ/PCM 算单点就不存在这样的问题，所有的能垒都正常。也不知道是什么奇怪的原因。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-15 00:19

laoman 发表于 2020-4-13 19:44
我最近计算C-H活化的能垒，体系的元素包含Fe C H N O S F Cl。优化用的B3LYP/6-31g(d,p)/LANL2DZ，单点用的 ...

当前计算级别太糟糕，哪能配体用的基组比金属好那么多，明明金属才是最关键的
仔细看此文了解基组选用常识
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

当前情况不要给氢加弥散，仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

作者
Author: laoman 时间: 2020-4-15 04:03

sobereva 发表于 2020-4-15 00:19
当前计算级别太糟糕，哪能配体用的基组比金属好那么多，明明金属才是最关键的
仔细看此文了解基组选用常 ...

谢谢sob大神的提点。您的博客我有看过，看来是要试试LANL2TZ了

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