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标题: 如何计算非环体系因共轭而造成的稳定性的差别 [打印本页]

作者
Author: 小和尚 时间: 2020-6-11 17:26
标题: 如何计算非环体系因共轭而造成的稳定性的差别
分子含有双键和胺基，存在两种同分异构，怎么计算因共轭导致的其中一种结构更稳定呢？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-6-11 18:49
看不懂，能否画个图？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-11 22:04
“稳定性”是个很令人头疼的词
仔细看此文相关部分了解都有什么稳定性，问的时候要更具体
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

作者
Author: 小和尚 时间: 2020-6-12 08:48

liyuanhe211 发表于 2020-6-11 18:49
看不懂，能否画个图？

非常感谢，现在好像上传不了图片。就是比较 CH2=CH-NH2 和 CH3-CH=NH 的稳定性，第一个可能是因为N上的孤电子对与烯上的Π键产生共轭而更稳定，我计算了二者的吉布斯自由能，但是想更进一步说明为什么第一个结构会更稳定。

作者
Author: 小和尚 时间: 2020-6-12 08:50

sobereva 发表于 2020-6-11 22:04
“稳定性”是个很令人头疼的词
仔细看此文相关部分了解都有什么稳定性，问的时候要更具体
正确地认识分子 ...

谢谢！我想比较 CH2=CH-NH2 和 CH3-CH=NH 的稳定性，我计算了二者的吉布斯自由能，发现第一个结构更稳定。进一步的，我想知道为什么第一个结构热力学上是更稳定的，猜测是因为N上的孤电子对与烯上的Π键产生共轭，请问有什么办法可以得到比较好的结果呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-13 01:01

小和尚发表于 2020-6-12 08:50
谢谢！我想比较 CH2=CH-NH2 和 CH3-CH=NH 的稳定性，我计算了二者的吉布斯自由能，发现第一个结构更稳定 ...

没法简单回答，更何况C-H和N-H键强度不同

作者
Author: 小和尚 时间: 2020-6-15 08:23

sobereva 发表于 2020-6-13 01:01
没法简单回答，更何况C-H和N-H键强度不同

非常感谢！

作者
Author: ldatea 时间: 2020-6-17 18:23
本帖最后由 ldatea 于 2020-6-17 21:10 编辑

通常情况下，烯胺远不如亚胺稳定，这是有机化学的常识。
用pbe0/def-tzvp(gaussian中关键词写为pbe1pbe/tzvp)几何优化烯胺，使用opt=tight。E=-133.8317421
频率分析（298.15K,1atm，gaussian默认,未使用频率校正因子）下，气态烯胺吉布斯自由能-133.787165
此结构下用ccsd(t)/cc-pvtz算单点，E=-133.7145329，用此单点代替DFT的单点，得到更精确的气态烯胺吉布斯自由能-133.6699558。
（未注明的单位是Hartree. 都用的nosymm，避免因为对称性收敛到有虚频的位置，下同）
用同样的方法算亚胺(我只算了亚胺N上的H与CH3成反式的情况）
对应的能量（括号内为差值=E（烯胺)-E(亚胺),1Hartree=2625.499kJ/mol）
pbe0/def-tzvp单点：-133.8347454(0.0030033=7.885161147kJ/mol)
频率分析后得自由能：-133.790809(0.003644=9.567318356kJ/mol)
CCSD(T)/cc-pvtz单点：-133.7213702(0.0068373=17.95132431kJ/mol)
更精确的吉布斯自由能：-133.6774338(0.007478=19.63348152kJ/mol)烯胺用pbe0会收敛到一个NH2的两个H和C=C不在一个平面上的情况，还未测试其他泛函的结果。
可见气相下，烯胺远不如亚胺稳定。如果考虑溶液中的情况，倒是有可能烯胺更稳定，不过可能性很小。

我这里的计算数据没有使用频率校正因子。
当然，这种单个分子的异构体，最简单、最直接、精度高的方法还是热力学组合方法，这种小体系算个G4也不成问题，烂一点的电脑大概也就1-2个小时。

sob老师在http://sobereva.com/415中提到“PBE0对于优化有机体系基态的结构公认是适合的”，所以我用了PBE0做几何优化。在http://sobereva.com/413中提到“但加D3后结果变差也不是不可能，要想找反例总能找得到。比如JCTC, 13, 3537 (2017)报道PBE0-D3算生成焓比PBE0精度有所下降。不过，相对于一些负面消息，更多的文献测试还是体现出D3会带来积极的效果。"这个体系的色散作用不重要，加不加都不会有明显影响，这个问题刚好研究的就是生成焓或者相关热力学量的差值，既然有文章说会变差，索性就不加了。
这个例子中，PBE0计算的电子能量差，和CCSD(T)相差大约10kJ/mol。

亚胺会收敛到一个Cs对称性的构象，（这里使用nosymm不会影响转动配分函数的计算，Cs点群对称数为1，也就不会影响频率分析计算出的热力学量）甲基一个H与C=N处于同一个平面，而且处于C-C的同一侧，通常情况下，这是C=X（X=O,N,C）结构的C连接一个CH3时的最稳定构象。

作者
Author: 小和尚 时间: 2020-6-18 08:26

ldatea 发表于 2020-6-17 18:23
通常情况下，烯胺远不如亚胺稳定，这是有机化学的常识。
用pbe0/def-tzvp(gaussian中关键词写为pbe1pbe/tz ...

很感谢你非常耐心的解答，你的回答让我获益匪浅。再次感谢你耐心的回答！

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