计算化学公社

标题: 自由能能垒、电子能垒的差别求助 [打印本页]

作者
Author: liujodan 时间: 2020-6-28 19:28
标题: 自由能能垒、电子能垒的差别求助
最近在做一个反应能垒计算，发现计算过渡态所得能垒（E）的数值与吉布斯自由能能垒（G）的数值差距有2.0eV 感觉很困惑，电子能垒只有 0.5 eV 而吉布斯自由能能垒为2.9 eV ，请问该如何判断反应能，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-28 19:36
“反应能”这种用词太含糊
如果你想和反应速率问题联系起来，显然用自由能垒，看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

至于自由能垒和电子能垒的差异性，用Shermo把TS和反应物的自由能的各项都得到，然后分析自由能垒的各组成部分就能搞清楚
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: liujodan 时间: 2020-6-28 22:14
非常感谢您

，版主给力！！

作者
Author: liujodan 时间: 2020-6-28 22:20

sobereva 发表于 2020-6-28 19:36
“反应能”这种用词太含糊
如果你想和反应速率问题联系起来，显然用自由能垒，看
谈谈如何通过势垒判断反 ...

VASP所得频率计算文件，Shermo 是否同样可以分析呢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-29 00:35

liujodan 发表于 2020-6-28 22:20
VASP所得频率计算文件，Shermo 是否同样可以分析呢

不能

作者
Author: Lym 时间: 2022-8-22 08:42

sobereva 发表于 2020-6-28 19:36
“反应能”这种用词太含糊
如果你想和反应速率问题联系起来，显然用自由能垒，看
谈谈如何通过势垒判断反 ...

老师，这里分析自由能垒和各个组成分布对自由能累和电子能垒的差异是指对比平动，转动，振动部分进行对比嘛？
比如：振动部分
TS:
Vibrational q(V=0): 3.124454E+005
Vibrational q(bot): 7.766442E-097
Vibrational U(T)-U(0): 35.004 kJ/mol    8.366 kcal/mol =H(T)-H(0)
Vibrational U: 614.965 kJ/mol 146.980 kcal/mol =H
Vibrational S: 203.151 J/mol/K 48.554 cal/mol/K -TS: -14.476 kcal/mol
Vibrational CV: 234.730 J/mol/K 56.102 cal/mol/K =CP
Zero-point energy (ZPE): 579.96 kJ/mol, 138.61 kcal/mol 0.220895 a.u.

反应物：

                     ======== Vibration ========
Vibrational q(V=0): 2.293110E+005
Vibrational q(bot): 9.298275E-096
Vibrational U(T)-U(0): 34.123 kJ/mol    8.156 kcal/mol =H(T)-H(0)
Vibrational U: 607.162 kJ/mol 145.115 kcal/mol =H
Vibrational S: 198.217 J/mol/K 47.375 cal/mol/K -TS: -14.125 kcal/mol
Vibrational CV: 230.016 J/mol/K 54.975 cal/mol/K =CP
Zero-point energy (ZPE): 573.04 kJ/mol, 136.96 kcal/mol 0.218259 a.u.看到TS和反应物主要是在振动部分数值差异大，因此就可以说明自由能垒和电子能垒的差别大是由于振动部分导致的嘛？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-22 09:08

Lym 发表于 2022-8-22 08:42
老师，这里分析自由能垒和各个组成分布对自由能累和电子能垒的差异是指对比平动，转动，振动部分进行对比 ...

这是一方面，另外还可以考察焓变和-T*deltaS产生的影响

作者
Author: Lym 时间: 2022-8-22 09:25

sobereva 发表于 2022-8-22 09:08
这是一方面，另外还可以考察焓变和-T*deltaS产生的影响

那从什么方面考察焓变和-T*deltaS产生的影响呢？老师能展开说说嘛？麻烦老师了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-22 15:27

Lym 发表于 2022-8-22 02:25
那从什么方面考察焓变和-T*deltaS产生的影响呢？老师能展开说说嘛？麻烦老师了。

算自由能变的时候，改用焓、熵作差，就算出来焓变和熵变了，后者乘以-T得到-T*deltaS。然后结合化学常识讨论焓变、熵变的正负和大小

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