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标题: 带电氢键在水中结合能的计算问题 [打印本页]

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Author: 华理小妮 时间: 2020-7-13 19:21
标题: 带电氢键在水中结合能的计算问题
老师们好，我想用Gaussian09软件计算两个有机分子（2，4-二氯苯氧乙酸、乙烯基苯硼酸）在水中的结合单点能，这两个分子之间的主要作用力是一种带电的氢键，两个分子之间的结合示意图在下面给出来了，我想知道采用基组的话一定要加弥散函数吗，我优化的时候用的关键词是#P B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=water)，计算单点能的时候的关键词是#P B2PLYPD3/def2TZVP scrf(SMD,solvent=water).

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-13 20:10
优化的级别没问题。算结合能当然要加弥散函数，毕竟你用的不是4-zeta基组

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-13 20:59

sobereva 发表于 2020-7-13 20:10
优化的级别没问题。算结合能当然要加弥散函数，毕竟你用的不是4-zeta基组

好的，谢谢sober老师

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-7-14 01:20
本帖最后由喵星大佬于 2020-7-14 01:29 编辑

这种级别的体系算单点能用orca跑PWPB95-D3，在一般的机子上即使是用def2QZVPP也用不了多久(这种都是轻原子的和def2QZVP好像也没啥区别，就Cl多几个极化？)，还可以得到更好的精度

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-14 16:12

喵星大佬发表于 2020-7-14 01:20
这种级别的体系算单点能用orca跑PWPB95-D3，在一般的机子上即使是用def2QZVPP也用不了多久(这种都是轻原子 ...

好的，谢谢您

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-14 16:19

sobereva 发表于 2020-7-13 20:10
优化的级别没问题。算结合能当然要加弥散函数，毕竟你用的不是4-zeta基组

sober老师，请问一下我这两个分子之间结合的方式是带电的氢键吗，我看您发过的一篇关于氢键的一篇文章，带电的氢键结合单点能都很高，有负几十Kcal/mol，但是我这两个分子算下来之间的结合单点能才是-12Kca/mol,是我的计算方法有问题吗，关键词是#P B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ scrf(SMD,solvent=water)。另外您那篇文章中写的估算氢键的方法中，第一步在量子化学程序进行几何优化，这个几何优化的过程用到的基组方法有要求吗？

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-14 21:40
本帖最后由华理小妮于 2020-7-14 21:41 编辑

sobereva 发表于 2020-7-13 20:10
优化的级别没问题。算结合能当然要加弥散函数，毕竟你用的不是4-zeta基组

sober,老师我还想问您个问题，就是我们想找在水中和2,4-D结合能最强的功能单体分子，文献上说对于这种酸性的分子要选择碱性功能单体，我们选择是4-乙烯基吡啶，让这两个分子带相反的电荷，这样它们之间的作用力更强，但是我用Gaussian软件计算结合能之后，发现得到的结合单点能并不高。想问一下老师是计算的哪里有问题啊，优化时的关键字是
#P B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=water) 单点能计算时的关键词是#P B3LYP/ma-def2-TZVP em=GD3BJ scrf(SMD,solvent=water)
C:\Users\good\Desktop\图片1.png

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-7-15 02:22

华理小妮发表于 2020-7-14 21:40
sober,老师我还想问您个问题，就是我们想找在水中和2,4-D结合能最强的功能单体分子，文献上说对于这种酸 ...

你对这个结构做振动分析有虚频嘛？为什么怎么看怎么像酸碱反应的过渡态

作者
Author: chemhou 时间: 2020-7-15 04:46

华理小妮发表于 2020-7-14 21:40
sober,老师我还想问您个问题，就是我们想找在水中和2,4-D结合能最强的功能单体分子，文献上说对于这种酸 ...

这个明显体系是中性的，不存在ionic HB

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-15 09:09

华理小妮发表于 2020-7-14 16:19
sober老师，请问一下我这两个分子之间结合的方式是带电的氢键吗，我看您发过的一篇关于氢键的一篇文章， ...

我不知道你用E(AB)-E(A)-E(B)算结合能时怎么选取的A、B单体状态。
当前情况下羧基的质子已经明显转移到了氮上，水环境中A以质子解离、B以结合质子的状态才是主要存在状态，A应当取红线左边的部分，电荷设-1，B应当取红线右边的部分，电荷设+1

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我下文里都是在真空下计算的，极性溶剂环境会极度显著影响结合强度，所以你的情况和我文中的结合能没可比性
透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍
http://sobereva.com/513（http://bbs.keinsci.com/thread-14600-1-1.html）

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-15 10:25

sobereva 发表于 2020-7-15 09:09
我不知道你用E(AB)-E(A)-E(B)算结合能时怎么选取的A、B单体状态。
当前情况下羧基的质子已经明显转移到 ...

sober老师，A 、B单体状态选择的是A以质子解离状态存在，B以结合质子的状态下存在，可见下图。
但是我们最终计算的结果发现这4-乙烯基吡啶碱性功能单体与2，4-二氯苯氧乙酸之间的结合能还不如甲基丙烯酸这种酸性功能单体和2，4-二氯苯氧乙酸分子结合能强，我把甲基丙烯酸和2，4-二氯苯氧乙酸的结合示意图也放在下面了，您可以看一下。这种结论好像和文章里面的完全不一样呢。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-15 10:27

喵星大佬发表于 2020-7-15 02:22
你对这个结构做振动分析有虚频嘛？为什么怎么看怎么像酸碱反应的过渡态

没有做过呢

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-7-15 10:34

华理小妮发表于 2020-7-15 10:27
没有做过呢

如果你要的是稳定复合物的极小点结构，那必须做振动分析确定没有虚频，如果有虚频则可能是一个过渡态结构。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-15 11:16

喵星大佬发表于 2020-7-15 10:34
如果你要的是稳定复合物的极小点结构，那必须做振动分析确定没有虚频，如果有虚频则可能是一个过渡态结构 ...

是所有计算稳定复合物的极小点结构都需要做振动分析确定没有虚频吗，我之前有计算过非极性有机试剂中两个分子的结合单点能大小，这个也要计算做震动分析吗

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-16 10:48

华理小妮发表于 2020-7-15 10:25
sober老师，A 、B单体状态选择的是A以质子解离状态存在，B以结合质子的状态下存在，可见下图。
但是我们 ...

由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，算出来比上面那两个羧基靠氢键作用更强是正常的事

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-16 11:10

sobereva 发表于 2020-7-16 10:48
由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，算出来比上面那两个羧基靠氢键作用更强是正常的事

sober,计算结果显示的是 A-、B+之间的作用比那两个羧基靠氢键的作用要弱。这个我就没办法解释了，按理来说应该像您说的A-、B+都带净电，静电相互作用很强，算出来比上面那两个羧基靠氢键作用更强。
优化时的关键字是
#P B3LYP/6-311+G** em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=water)
单点能计算时的关键词是
#P B3LYP/ma-def2-TZVP em=GD3BJ scrf(SMD,solvent=water)
选的基组和方法应该是没有错的，我在想是不是自旋多重度定影错误了呢，我自旋多重度写的是1

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-17 09:48

华理小妮发表于 2020-7-16 11:10
sober,计算结果显示的是 A-、B+之间的作用比那两个羧基靠氢键的作用要弱。这个我就没办法解释了，按理来 ...

自旋多重度没问题
羧基在中性水中多数是质子解离状态，所以当前两种模型直接这么对比并不公平。恰好两个分子的羧基都是带着质子并形成两条氢键的概率实际上是很低的

作者
Author: myzpku 时间: 2020-7-17 09:59

华理小妮发表于 2020-7-14 16:19
sober老师，请问一下我这两个分子之间结合的方式是带电的氢键吗，我看您发过的一篇关于氢键的一篇文章， ...

算出的结合能较小也有可能是溶剂化的影响，隐式溶剂模型对分子相互作用很大的一个影响就是屏蔽静电相互作用，是带点氢键结合能的主要贡献项

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-18 10:31

myzpku 发表于 2020-7-17 09:59
算出的结合能较小也有可能是溶剂化的影响，隐式溶剂模型对分子相互作用很大的一个影响就是屏蔽静电相互作 ...

那用什么方法能够尽量将这个影响降低呢

作者
Author: myzpku 时间: 2020-7-19 05:38

华理小妮发表于 2020-7-18 10:31
那用什么方法能够尽量将这个影响降低呢

如果你想计算溶剂相的结合能，这应该就是正确的计算方法，溶剂对静电作用的屏蔽是correct physics没有必要消除。其它文献中计算出的带电氢键相互作用能较高很可能是没有考虑溶剂化作用

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-7-19 18:47

myzpku 发表于 2020-7-19 05:38
如果你想计算溶剂相的结合能，这应该就是正确的计算方法，溶剂对静电作用的屏蔽是correct physics没有必 ...

好的，谢谢您的回复

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-8-6 10:41

sobereva 发表于 2020-7-16 10:48
由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，算出来比上面那两个羧基靠氢键作用更强是正常的事

sober老师，这种静电相互作用是不是需要用显式溶剂模型啊，隐式溶剂模型算出来的结合能不是很大

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-8-6 13:39

华理小妮发表于 2020-8-6 10:41
sober老师，这种静电相互作用是不是需要用显式溶剂模型啊，隐式溶剂模型算出来的结合能不是很大

结合过程中需要水直接参就要在加了显示水以后用隐式溶剂模型，如果没有固定的水参与加了也没用

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-8-6 14:22

喵星大佬发表于 2020-8-6 13:39
结合过程中需要水直接参就要在加了显示水以后用隐式溶剂模型，如果没有固定的水参与加了也没用

我这边水没有参与反应，但是由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，理应在水中这两个分子能结合到一起。但是算出来的结合自由能为正值，说明水环境下这两个分子结合不到一起，感觉和实际情况不一样呢。

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-6 16:42

sobereva 发表于 2020-7-15 09:09
我不知道你用E(AB)-E(A)-E(B)算结合能时怎么选取的A、B单体状态。
当前情况下羧基的质子已经明显转移到 ...

这样涉及到质子转移的体系简单的这样选取单体状态其实并不太合适。
我认为从起始状态来出发较为合理。
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05964
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b02663

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-8-6 16:56

华理小妮发表于 2020-8-6 14:22
我这边水没有参与反应，但是由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，理应在水中这两个分子能结合到一起。 ...

在水里，Na+和Cl-也带净电，而且比这种弱酸碱净的多，然并卵。。。。。
所以极性很大的溶剂对于静电作用的削弱有多明显自己想就好了

作者
Author: li447fan 时间: 2020-8-7 14:43
想要问个小白问题，苯氧乙酸羧基的C为啥显示连了5个键，没有问题吗

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-7 14:48

li447fan 发表于 2020-8-7 14:43
想要问个小白问题，苯氧乙酸羧基的C为啥显示连了5个键，没有问题吗

你自己都说了，是“显示”而已

作者
Author: li447fan 时间: 2020-8-7 14:55

chemhou 发表于 2020-8-7 14:48
你自己都说了，是“显示”而已

虽然知道量化里面的情况与显示的键数量无关，但是因为在跑反应分子动力学的时候，发现也有这种不正常的键显示，所以感到略微有些困惑，想要知道这个成键显示是在哪里设置的

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-8-7 15:09

li447fan 发表于 2020-8-7 14:55
虽然知道量化里面的情况与显示的键数量无关，但是因为在跑反应分子动力学的时候，发现也有这种不正常的键 ...

分子动力学里面的键类型是你在文件里设置的，跟显示没关系
如果你说GaussView里面，Tools -> Custom Bonding Parameters里面自己设置，论坛里面就有这种帖子我都答了好几次了。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-9 04:18

li447fan 发表于 2020-8-7 14:55
虽然知道量化里面的情况与显示的键数量无关，但是因为在跑反应分子动力学的时候，发现也有这种不正常的键 ...

仔细看
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414（http://bbs.keinsci.com/thread-9840-1-1.html）

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-9 04:18

华理小妮发表于 2020-8-6 14:22
我这边水没有参与反应，但是由于A-、B+都带净电，静电相互作用很强，理应在水中这两个分子能结合到一起。 ...

极性溶剂极大地屏蔽掉静电作用，如果结合焓不能做到特别负，根本没法抵消-T*deltaS给结合自由能带来的增加

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