计算化学公社

标题: 请问想计算反应的吉布斯自由能垒关于温度变化的曲线怎样计算呢？ [打印本页]

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Author: 唯心 时间: 2020-8-13 15:23
标题: 请问想计算反应的吉布斯自由能垒关于温度变化的曲线怎样计算呢？
本帖最后由唯心于 2020-8-13 21:26 编辑

各位老师同学们好，我想计算反应的吉布斯自由能垒关于温度的变化，得到一个曲线，例如反应SF6→SF5+F反应，我看了Sob老师的“使用KisTheIP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数”这篇博文，然后想用KisTheIP得到曲线，我的问题是：KisTheIP在导入数据文件的时候只能导入一个，我应该导入哪个文件才能得到这个反应的自由能垒关于温度的曲线呢？谢谢各位老师同学们的回答。

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Author: hebrewsnabla 时间: 2020-8-13 15:39
导入什么文件在这篇文章里面写得很清楚，仔细读一遍就知道。

P.S. 现在用Shermo更好，见http://sobereva.com/552

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-13 16:01

hebrewsnabla 发表于 2020-8-13 15:39
导入什么文件在这篇文章里面写得很清楚，仔细读一遍就知道。

P.S. 现在用Shermo更好，见http://sobereva ...

感谢您的耐心回答，我读完文章发现Sob老师是用CH3NH2做完震动分析后直接把输出文件导入KisTheIP，我想计算的是一个反应，所以不太清楚的是导入反应物还是生成物，我再读一下Sob老师这篇Shermo文章，谢谢！

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-8-13 16:11

唯心发表于 2020-8-13 16:01
感谢您的耐心回答，我读完文章发现Sob老师是用CH3NH2做完震动分析后直接把输出文件导入KisTheIP，我想计 ...

你能不能把文章读完……第4节讲的就是计算反应的情况

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-13 16:22

hebrewsnabla 发表于 2020-8-13 16:11
你能不能把文章读完……第4节讲的就是计算反应的情况

但是我这个反应是没有过渡态的，所以原文中第四部分是“用过渡态理论进行计算要载入两类文件”，我只是计算反应的热力学数据，所以我才有这个疑问，谢谢您的回答

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-8-13 18:49

唯心发表于 2020-8-13 16:22
但是我这个反应是没有过渡态的，所以原文中第四部分是“用过渡态理论进行计算要载入两类文件”，我只是计 ...

用Shermo

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-13 20:13

hebrewsnabla 发表于 2020-8-13 18:49
用Shermo

感谢您的耐心回答，我去认真看看

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-13 20:47

唯心发表于 2020-8-13 16:22
但是我这个反应是没有过渡态的，所以原文中第四部分是“用过渡态理论进行计算要载入两类文件”，我只是计 ...

首先明确两点，（1）你要求的是活化Gibbs自由能还是Gibbs自由能？（2）你需要多高的精度？

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-13 21:23

wzkchem5 发表于 2020-8-13 20:47
首先明确两点，（1）你要求的是活化Gibbs自由能还是Gibbs自由能？（2）你需要多高的精度？

您好，我计算的是反应物和产物单独优化后的结构，用两个产物的吉布斯自由能之和减去反应物的吉布斯自由能得到了这个反应的自由能垒。优化和震动分析用的B3LYP/6-311G++（d,p）。我想得到这个反应的吉布斯自由能垒（可能我没说清楚）随温度变化的一个曲线，感谢您的回复

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-14 09:36
这个解离过程未必没有势能面上的过渡态，做个柔性扫描，并且恰当考虑对称破缺，看看到底什么情况，此文有扫描共价键断键的例子
详谈使用Gaussian做势能面扫描
http://sobereva.com/474（http://bbs.keinsci.com/thread-12660-1-1.html）

如果确实是无能垒的情况，“两个产物的吉布斯自由能之和减去反应物的吉布斯自由能得到了这个反应的自由能垒” 这种做法也不恰当

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-14 15:04

sobereva 发表于 2020-8-14 09:36
这个解离过程未必没有势能面上的过渡态，做个柔性扫描，并且恰当考虑对称破缺，看看到底什么情况，此文有扫 ...

谢谢Sob老师耐心回答，我先去做势能面扫描

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Author: wzkchem5 时间: 2020-8-14 21:02

唯心发表于 2020-8-14 15:04
谢谢Sob老师耐心回答，我先去做势能面扫描

如果确实没有能垒，那么严格的做法需要用VRC-VTST。直接Gibbs自由能相减的结果有时和实际的自由能垒差5kcal/mol或更多，已经大于你用的DFT方法的误差了。尤其是假如你要讨论自由能垒随温度的变化的话，这种算法估计都不能保证定性趋势正确。
另外，这么小的体系，其实可以考虑用CCSD(T)/CBS算单点能，直接把能量误差降到1kcal/mol甚至更少

作者
Author: 唯心 时间: 2020-8-28 18:57

wzkchem5 发表于 2020-8-14 21:02
如果确实没有能垒，那么严格的做法需要用VRC-VTST。直接Gibbs自由能相减的结果有时和实际的自由能垒差5kc ...

好的谢谢您的耐心回答，单点能的精度我已经提上去了

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