计算化学公社

标题: 求助：熵校正值4.3的来源 [打印本页]

作者
Author: 夜千 时间: 2020-9-7 17:31
标题: 求助：熵校正值4.3的来源
由于路径能垒高，收到审稿人的回复，小修，建议用熵校正降低能垒。机理第一步:两个分子生成一个分子

在阅读了相关文献后，发现在298k,1atm情况下，会用4.3kcal/mol校正，那请问其他温度怎么校正呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-7 17:37
建议用频率分析的熵校正值，不要用这种经验校正值。
一般气相里两分子变一分子的熵校正可以达到10~15kcal/mol量级，而如果是溶剂里反应的话，溶剂化熵会被算进溶剂化能里。虽然没听说过4.3kcal/mol这个值，但是从数值上看，估计是溶剂里的总熵变，如果用这个值去校正气相反应显然不准，而校正溶剂里的反应则会重复计算溶剂化熵。
另外，两分子变成一分子，熵会让能垒升高，如果你确定你的反应途径找对了的话，能垒偏高应该另有其原因。

作者
Author: 夜千 时间: 2020-9-7 19:27

wzkchem5 发表于 2020-9-7 17:37
建议用频率分析的熵校正值，不要用这种经验校正值。
一般气相里两分子变一分子的熵校正可以达到10~15kcal/ ...

谢谢回复，这里是引用的 R. L. Martin, P. J. Hay and L. R. Pratt, J. Phys. Chem. A,1998, 102, 3565–3573的文章，后来引用了这篇文章的人，认为熵校正遵循（n-m）*4.3的公式。n为产物分子数，m为反应物分子数。即两分子变为一分子，熵校正后能垒降低。
请问频率分析的熵校正会使能垒升高吗？我最终反应在溶液中

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-8 08:34
这是严重非主流的做法，不要效仿

直接用恰当方式计算TS和反应物自由能（见比如《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》http://sobereva.com/552），然后求差就完了，根本不需要在此基础上做什么额外的修正

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-9-8 09:44
这个其实是translational entropy：体系里两分子变为一分子，平动自由度少了，translational entropy也会改变。我记得Houk也用过这玩意。不过溶剂模型拟合时候就是奔着溶剂化自由能去的，好像包括了这部分？

你还可以看下这篇，我感觉讲得更清楚一点：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo970944f

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-8 09:53

夜千发表于 2020-9-7 19:27
谢谢回复，这里是引用的 R. L. Martin, P. J. Hay and L. R. Pratt, J. Phys. Chem. A,1998, 102, 3565– ...

过渡态是一分子，反应物是两分子，熵是有利于分子数更多的方向的，所以加熵校正以后能垒升高才对。
你说的(n-m)*4.3是G=H-TS的TS，但是TS前面还有个负号，(n-m)*4.3应该是不带负号的TS本身。

作者
Author: 夜千 时间: 2020-9-8 09:54

sobereva 发表于 2020-9-8 08:34
这是严重非主流的做法，不要效仿

直接用恰当方式计算TS和反应物自由能（见比如《使用Shermo结合量子化学 ...

sob老师您好，拜读了552的文章，我理解的是，在我在溶液中的单点计算中，找到电子能量，然后修改setting里的电子能量和温度，方法校正因子，最后会得出G的校正值。最后可以直接用G的校正值+单点能吗

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-8 10:29
用以我博文介绍的过程计算出物质在溶剂中的自由能，然后求差，就已经直接体现了平动熵的改变以及溶剂效应，根本不用人为再额外去校正什么

怎么最正确地计算溶剂下物质的自由能，在此文里已经详细说了，还给了非常具体的例子
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

Shermo博文那种做法略去了单独用M05-2X算溶解自由能的步骤使得计算步骤更少
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-5 15:57

sobereva 发表于 2020-9-8 10:29
用以我博文介绍的过程计算出物质在溶剂中的自由能，然后求差，就已经直接体现了平动熵的改变以及溶剂效应， ...

那实际应用过程中，是直接用您在博文327中方法还是用Shermo呢？

作者
Author: 量化小菜鸡 时间: 2021-3-5 19:42
这个值我听说过，是个经验值。也有人熵变乘以50%。这种经验的东西很多时候都不靠谱。
我不知道你是啥反应，有的2->1这种，熵变对势垒的贡献有时候超过+8 kcal/mol。合理用溶剂模型会好点（至少势垒减少1.89 kcal/mol)。但我感觉你要对实验值很多时候还是对不上，有时候实验是一个反应物A扔到溶剂里（这个算是反应物B），所以也跟咱用model也是不大一样。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-6 00:56

clark_yang 发表于 2021-3-5 15:57
那实际应用过程中，是直接用您在博文327中方法还是用Shermo呢？

Shermo结合高精度单点结合QRRHO模型算气相下高精度自由能，再用M05-2X/6-31G*结合SMD模型算溶解自由能，二者相加再加1.89

作者
Author: clark_yang 时间: 2021-3-8 11:54

sobereva 发表于 2021-3-6 00:56
Shermo结合高精度单点结合QRRHO模型算气相下高精度自由能，再用M05-2X/6-31G*结合SMD模型算溶解自由能， ...

谢谢卢老师，终于弄明白了

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)