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标题: 扭转势垒多少一下可以在室温自发进行？ [打印本页]

作者
Author: zhujianhao 时间: 2020-9-30 19:28
标题: 扭转势垒多少一下可以在室温自发进行？
本帖最后由 zhujianhao 于 2020-9-30 19:31 编辑

请教一下，我计算了一个分子在甲苯溶液中的柔性势能曲线，曲线上有两个局域极小点，也就是有两个稳定构象，它们的明显区别是二面角的不同（如下图）。也就是说如果构象1想要变成构象2，需要翻越一个扭转势垒。我查阅的资料室温下可以翻越的势垒是21-23kcal/mol，换算成eV单位，约为1eV。
请问: 1. 翻越一个二面角的扭转势垒有这么大的能量吗？
2. 我计算出的基态和激发态的势垒都在1eV以内（如下图），是否可以理解为室温下两个构象可以相互转换？ 3. 如果可以相互转换，是不是能垒越小，速度越快？势垒越接近1eV，越难以自发发生？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-30 23:17
1. 我以前算过去掉左边的苯甲酰基、其余部分变成阳离子自由基的结构，你这个能垒还比较合理。
2. 可以，不过我看到你算的能垒比较高的都是激发态，这种情况下你的构象转化速率远小于激发态弛豫到基态的速率，所以来不及观察到构象转换。T1还有点戏，因为能垒低，而且自旋选律决定T1弛豫到S0比较慢，但是S1和T2的构象转换肯定是看不到的。
3. 是的，但考虑到泛函误差以及过渡态理论的局限，大概0.1~0.2eV以上的差别才能拿来说事

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-1 02:01
把自由能垒算出来，代入公式直接就知道转换难易程度了，这就是常规的计算单分子的反应速率常数问题。
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

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