计算化学公社

标题: 高斯计算如何得到KIE值 [打印本页]

作者
Author: zhaox 时间: 2020-12-5 16:12
标题: 高斯计算如何得到KIE值
请问高斯计算如何得到KIE值？

作者
Author: zsu007 时间: 2020-12-5 16:57
找篇有KIE计算的文章，重复其计算就好理解了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-5 17:21
以H/D KIE为例，分别计算H底物和D底物的反应速率常数，两者相除就行了。又因为同位素质量只影响Gibbs自由能校正，所以实际上过渡态和反应物的结构、能量和Hessian都只需要算一遍，只不过热化学分析要用不同的同位素质量做两遍。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-6 14:50
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不会计算k的话看
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: Karlsruhe 时间: 2022-9-16 11:03

sobereva 发表于 2020-12-6 14:50
不会计算k的话看
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs. ...

请问sobereva老师，这个和 Bigeleisen-Mayer方程计算KIE值，在本质上是一样的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-16 15:54

Karlsruhe 发表于 2022-9-16 04:03
请问sobereva老师，这个和 Bigeleisen-Mayer方程计算KIE值，在本质上是一样的吗？

当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导见Bigeleisen, Jacob, and Max Wolfsberg. "Theoretical and experimental aspects of isotope effects in chemical kinetics." Advances in Chemical Physics (1957): 15-76.
当自由能计算用的是RRHO，但有数值误差时，Bigeleisen-Mayer法更好，因为后者通过一些数学技巧，避免了一些对数值误差比较敏感的项（主要是和小频率有关的项）的计算。
当自由能计算用的是QRRHO，且没有数值误差时，从自由能计算KIE更好，原因是QRRHO对小频率的处理比RRHO准，关于这个的讨论参见DOI: 10.1002/chem.201200497
当然，实际自由能计算一方面考虑到精度问题应该用QRRHO，另一方面不可避免地有数值误差。这就涉及到一个问题，是QRRHO相比RRHO的改善大，还是数值误差的影响大。据我所知文献对此没有定论。

作者
Author: Karlsruhe 时间: 2022-9-16 16:29

wzkchem5 发表于 2022-9-16 15:54
当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导 ...

谢谢老师的指导。我最近在重复一篇文献的计算结果，文献是利用ISOEFF98这个程序计算的KIE值，我利用老师您说的这个反应速率比值的方法。发现计算的结果与文献差别比较大。我再研究一下老师提到的参考文献。

作者
Author: dnlx 时间: 2023-3-7 05:22
本帖最后由 dnlx 于 2023-3-7 05:23 编辑

wzkchem5 发表于 2022-9-16 15:54
当自由能计算用的是RRHO而非QRRHO，且完全没有数值误差的时候，这个方法和Bigeleisen-Mayer法等价。推导 ...

Dale et al. JACS 2021也认为等价，但是我对这个有些疑问。

看了公式下推导过程，振动熵多出了 d[ln(qvib)]/d[ln(T)]这一项，出现了一个不可能消掉的u*exp(-u)项，这里u=(h*v)/(kB * T)。所以二者似乎并不等价？

下面第一个图Svib推导来自网上。第二个图来自Dale et al. (2021）补充材料。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-7 05:54

dnlx 发表于 2023-3-6 22:22
Dale et al. JACS 2021也认为等价，但是我对这个有些疑问。

看了公式下推导过程，振动熵多出了 d[ln(q ...

这一项在算自由能的时候，和能量的热校正抵消了吧

作者
Author: dnlx 时间: 2023-3-7 06:07

wzkchem5 发表于 2023-3-7 05:54
这一项在算自由能的时候，和能量的热校正抵消了吧

是的，推导一下Cv积分，看出来了。

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