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标题: 求助涉及溶液相与高压氢气反应的能量与KIE值计算问题 [打印本页]

作者
Author: Butadiene 时间: 2020-12-26 22:00
标题: 求助涉及溶液相与高压氢气反应的能量与KIE值计算问题
各位大佬，我现在在算的课题有这样一个情况：实验组做了一个溶液相的催化氢气加成的反应，用到了常压条件和6bar的条件，我现在想要计算一下6bar下的反应能垒和KIE值等信息。有如下两个问题：1.但是在计算单点能时对所有反应的分子（包括溶液内的分子）加了pressure=6的关键词之后算出来的能量非常不合理，不管是熵有利还是熵不利过程能垒都极速提高。不知道我这样的体系应该如何进行加压状态下的能量计算呢？准确度如何？是否需要加入什么人为的校正？
2.看了sob老师的博文和表格，计算反应速率常数k也只有常压下的纯液相或纯气相。我这样的反应体系应该按气相还是溶液相算？如何计算高压状态下的反应速率常数k呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-27 07:09
1 你的描述明显不当。你说的是计算单点能，怎么又牵扯到压力了？单点能根本就不依赖于压力。这里明确说了：
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html）

应把基本关系逻辑搞清楚，正确认识到理想气体近似下压力影响热力学数据哪些部分（只影响平动部分）。Shermo可以把平动的贡献具体给出，仔细查看和分析
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

2 对于TST方法算k，结果根本不受压力影响。本身TST的k相当于高压极限的情况

作者
Author: Butadiene 时间: 2020-12-27 19:38

sobereva 发表于 2020-12-27 07:09
1 你的描述明显不当。你说的是计算单点能，怎么又牵扯到压力了？单点能根本就不依赖于压力。这里明确说了： ...

感谢sob老师的指点
就是说加压的话，需要在优化和频率计算当中加压对吧
但优化和频率计算都是气相做的，没加溶剂，之后溶液相的分子还需要加压么？还是只有氢气加压就够了？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-28 07:01

Butadiene 发表于 2020-12-27 19:38
感谢sob老师的指点
就是说加压的话，需要在优化和频率计算当中加压对吧
但优化和频率计算都是气相做的 ...

你还是没好好看《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》

作者
Author: Butadiene 时间: 2020-12-28 11:18

sobereva 发表于 2020-12-28 07:01
你还是没好好看《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》

sob老师我没说明白，高斯的优化和频率计算我知道都是在气相下，但是之后反应体系中有些分子是溶液相的，那么我做计算时需不需要对反应体系中溶液相的分子也加pressure？还是只对反应体系中呈气相的氢气分子加pressure就够了？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-29 08:06

Butadiene 发表于 2020-12-28 11:18
sob老师我没说明白，高斯的优化和频率计算我知道都是在气相下，但是之后反应体系中有些分子是溶液相的， ...

说清楚做具体什么任务、写什么关键词，当前表述不明不白

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