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标题: 求关于高斯计算具体键的键能的方法 [打印本页]

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Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-12 20:48
标题: 求关于高斯计算具体键的键能的方法
各位大神，目前我计算具体某个分子的时候，因为直接选取的opt优化，最后结果会有一个能量值E出现，这个E是分子的最低稳定能，假如我要知道具体某个键的键能，比如过氧键-O-O-的键能，我想知道通过高斯计算可以得到吗？如果可以计算，那我在上传文件时，应该选择哪个模式？或者应该加什么关键词？先谢过了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-12 20:58
直接从这个键中间劈两半，分别opt freq，注意多重态设定。

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-12 21:10

liyuanhe211 发表于 2015-11-12 20:58
直接从这个键中间劈两半，分别opt freq，注意多重态设定。

意思是说我在画结构的时候，只画一半？那个半键（-O-）就直接这样裸着，计算出来的能量E就是-O-O-键键能的一半？？多重态设定是什么意思

问了很白的问题

求你别发火！！！我知道你耐心不好

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-12 21:47
比如计算双氧水O-O键能，T是温度
1 对HOOH做opt freq，得到H(T)_HOOH
2 对OH做opt freq，自旋多重度设2，得到H(T)_OH
键能即2*H(T)_OH - H(T)_HOOH。

想得到更精确的结果建议用热力学组合方法。

上面的方式得到的具体来说是键解离能(BDE)，能和实验热力学数据对比。单纯的理论方式研究键能不需要优化片段，也不用振动分析，只需要整体的单点能减各个片段的单点能就够了，结构都用优化好的整体的结构。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-13 05:34
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-13 05:36 编辑

暖玉生烟发表于 2015-11-12 21:10
意思是说我在画结构的时候，只画一半？那个半键（-O-）就直接这样裸着，计算出来的能量E就是-O-O-键键能 ...

就整个结构劈两半，画两个圈，左边圈里原子的坐标粘到一个文件里，右边的粘到另一个文件里，当成初猜算就是了。量化的输入显然不需要考虑“键”的问题。（就想GV里geom=connectivity没用）

计算出来（相减）是键能，不是键能的一半。

你要是打断的键不是环上的键，真的就碎成两个了，那就是两边都设2；如果打断了环上的键，整个分子还连着，按说应该还是0，我见别人算过，自己没算过，不清楚这种情况该怎么具体处理，结构上或许应该刻意拉远一点，以及可能涉及波函数初猜的问题？以及分子内的断键如何避免它算成异裂就不会了。

完蛋了，没耐心在论坛上都被人记住了

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-13 06:24

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 05:34
就整个结构劈两半，画两个圈，左边圈里原子的坐标粘到一个文件里，右边的粘到另一个文件里，当成初猜算就 ...

对于打断环上的O-O时，把结构适当调整使两个O远离，此时当做双自由基来算
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
此时的能量和原本的能量差就是O-O键能。

但最好还应当考虑调整结构过程造成的其它部分的能量变化，应当设计个过程估算出来从键能中扣除掉。

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-13 12:03

sobereva 发表于 2015-11-12 21:47
比如计算双氧水O-O键能，T是温度
1 对HOOH做opt freq，得到H(T)_HOOH
2 对OH做opt freq，自旋多重度设2， ...

(, 下载次数 Times of downloads: 200) Sob老师，对您的解释，我有两点疑问，第一步中的H（T）是指输出文件中的HF吗？我之前计算分子能一直是拿HF用的，我没有设定过温度，所以我在输出的log文件中也没找到H(T)

再一个就是第二步中对OH计算，我在GV上作图时只作这一部分吗？（图0）因为我的化合物不是这种小的，如果过氧化物从过氧键那断开，这种裸着半个键还适用吗？
最后还要请教一个问题，我在其他的文件中看到一个计算O2键能的说法，是用两个氧原子能之和减去氧气分子能得到的（图1和2），我的化合物原子太多，我感觉不适合这种方法，但是我想请教的是这种计算方法合理吗？

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-13 14:41

sobereva 发表于 2015-11-13 06:24
对于打断环上的O-O时，把结构适当调整使两个O远离，此时当做双自由基来算
谈谈片段组合波函数与自旋极化 ...

我的过氧键没在环上，一旦从中间截开就是两个片段，我现在疑惑的是把两个片段分别计算还是一起计算，只是把中间截开？？？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-13 16:42
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-13 16:48 编辑

暖玉生烟发表于 2015-11-13 14:41
我的过氧键没在环上，一旦从中间截开就是两个片段，我现在疑惑的是把两个片段分别计算还是一起计算，只是 ...

说过了“就整个结构劈两半，画两个圈，左边圈里原子的坐标粘到一个文件里，右边的粘到另一个文件里”。分到两个文件里算。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-13 16:53

sobereva 发表于 2015-11-13 06:24
对于打断环上的O-O时，把结构适当调整使两个O远离，此时当做双自由基来算
谈谈片段组合波函数与自旋极化 ...

已阅读博文。试着按照其中过程计算“过氧杂”的环己烷断裂（SMILES：C1CCCOO1 --> ·OCCCCO· ）的键能成功了。不过确实还需要思考一下怎么扣除C链成环<-->展开的能量差异。

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-13 16:55

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 16:42
说过了“就整个结构劈两半，画两个圈，左边圈里原子的坐标粘到一个文件里，右边的粘到另一个文件里[/back ...

就是两个输入文件？但是图却是一个？？然后多重态设成2？GV里面还可以画个圈吗

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-13 17:00

暖玉生烟发表于 2015-11-13 16:55
就是两个输入文件？但是图却是一个？？然后多重态设成2？GV里面还可以画个圈吗

画个圈就是形象表述啊(-_-)，而且我那里说要用GV了，直接去输入文件把指定原子的坐标捞出来分开就完了。都分到两个文件里去了当然是两个结构。当然GV里也能做这件事情，选中了剪切黏贴就完了，GV里确实不能画圈就不能画框嘛（有某软件确实能画圈）~~

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-13 17:10

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 17:00
画个圈就是形象表述啊(-_-)，而且我那里说要用GV了，直接去输入文件把指定原子的坐标捞出来分开就 ...

是不是上面四行不变，其他的分开，可是你看看那些C、H、O我怎么分得开哪个是哪一半的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-13 17:13

暖玉生烟发表于 2015-11-13 17:10
是不是上面四行不变，其他的分开，可是你看看那些C、H、O我怎么分得开哪个是哪一半的

写成Z-Matrix有的时候很容易分
你还是去GV里Cut-Paste吧

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-13 17:29

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 17:13
写成Z-Matrix有的时候很容易分
你还是去GV里Cut-Paste吧

Z-Matrix是什么鬼

在GV里面就是只画一半，你是这意思吧？？计算完，两个一半相加减去总的，就是键能？我理解你的意思没？？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-13 20:06

暖玉生烟发表于 2015-11-13 12:03
Sob老师，对您的解释，我有两点疑问，第一步中的H（T）是指输出文件中的HF吗？我之前计算分子能一直是拿H ...

H(T)就是指定温度T下的焓

你就直接把复合物坐标里面各个片段对应的坐标拷出来就是片段了

作者
Author: 暖玉生烟 时间: 2015-11-16 11:00

sobereva 发表于 2015-11-13 20:06
H(T)就是指定温度T下的焓

你就直接把复合物坐标里面各个片段对应的坐标拷出来就是片段了

谢谢Sob老师

已经理解意思了，还没计算，计算过程遇到问题再请教您

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-1 10:02

sobereva 发表于 2015-11-12 21:47
比如计算双氧水O-O键能，T是温度
1 对HOOH做opt freq，得到H(T)_HOOH
2 对OH做opt freq，自旋多重度设2， ...

sob老师，我这里有一个疑问，我觉得不需要优化片段与结构就用优化好的结构这句话感觉有点冲突。谢谢老师！

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-1 10:13

sobereva 发表于 2015-11-12 21:47
比如计算双氧水O-O键能，T是温度
1 对HOOH做opt freq，得到H(T)_HOOH
2 对OH做opt freq，自旋多重度设2， ...

sob老师，在这里我有一点疑问，一会说这个片段不需要单独优化，又说用优化好的结构，是什么意思。有点不解。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-1 22:19

曼竹w 发表于 2017-9-1 10:15
sob老师好，我想问那个一会说不需要优化片段，一会又说结构就用优化好的结构是什么意思，我有点不解。

整个体系显然要优化，断键后的片段需不需要优化看情况

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-2 14:35

sobereva 发表于 2017-9-1 22:19
整个体系显然要优化，断键后的片段需不需要优化看情况

老师,那什么情况下需要优化呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-2 18:40

曼竹w 发表于 2017-9-2 14:35
老师,那什么情况下需要优化呢？

纯理论研究不优化，和实验对比或计算BDE优化

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-4 09:32
老师，那这种纯理论的计算方式不需要优化片段的有没有相关的文献可以推荐呢？

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-6 15:53
sob老师，我计算键能的时候用整体结构的单点能，然后把优化后的整体结构的片段切出来分别计算单点能，然后整体减去各个片段的单点能，为什么键能是负的呢、求解啊老师

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-6 18:12

曼竹w 发表于 2017-9-6 15:53
sob老师，我计算键能的时候用整体结构的单点能，然后把优化后的整体结构的片段切出来分别计算单点能，然后 ...

当然是负的，因为结合完了更稳定

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-6 19:19
那我这样算键能应该是对的吧

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-7 01:58

曼竹w 发表于 2017-9-6 19:19
那我这样算键能应该是对的吧

取负值

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-7 09:07
键能不是没有正负之分吗？是不是只取数值就行了呢？sob老师

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-7 09:25

曼竹w 发表于 2017-9-7 09:07
键能不是没有正负之分吗？是不是只取数值就行了呢？sob老师

正规做法是解离后的片段能量和减去完整分子
结果应当是正的。如果此时算出来是负的，说明计算过程有问题

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-7 10:32
那我取优化后的整体结构，然后片段选取的也是优化后的整体结构片段的能量，这个步骤应该对吧，sob老师，我看你之前说的是整体的单点能减去片段的，所以就这样算克。

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-13 19:58
sob老师，那在这里分别opt，复制的片段是输入文件的呢还是输出文件的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-14 06:15

曼竹w 发表于 2017-9-13 19:58
sob老师，那在这里分别opt，复制的片段是输入文件的呢还是输出文件的呢？

皆可

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-14 14:41
sob老师，那我的一个原子作为片段应该用哪个能量呢，一个原子就不需要优化的

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-14 15:11

曼竹w 发表于 2017-9-14 14:41
sob老师，那我的一个原子作为片段应该用哪个能量呢，一个原子就不需要优化的

一个原子如果要热力学数据，直接freq就完了（实际上，如果要焓的热校正量，都不用做freq，手算5/2*RT就是）

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-14 15:55
老师，那我把一个体系分成两半，另一半比如是铅离子连一个水没法优化呢，不符合常理的结构，铅离子不至少是二配位，你说这种情况怎么办？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-14 17:26

曼竹w 发表于 2017-9-14 15:55
老师，那我把一个体系分成两半，另一半比如是铅离子连一个水没法优化呢，不符合常理的结构，铅离子不至少 ...

照样可以优化

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-15 18:41
sob老师，那把一个结构整体优化完，有的键断裂了，我也知道是否成键与高斯无关，那优化完正好计算的那个键没显示，那还能说计算键能吗？都不确定是否形成化学键了。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-15 22:15

曼竹w 发表于 2017-9-15 18:41
sob老师，那把一个结构整体优化完，有的键断裂了，我也知道是否成键与高斯无关，那优化完正好计算的那个键 ...

用Multiwfn计算键级来判断。有些情况虽然默认几何关系判断不出成键，但实际上是明显有成键作用的

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-18 19:25
sob老师，那我计算BDE的时候分成两个片段，分别提交任务，另一个片段的坐标粘贴的是整体结构的一部分，但是无法收敛，，错误一直是L999，改了maxcycle。我感觉初始结构有问题，那这样这还能计算吗，片段的坐标就是固定的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-18 19:37

曼竹w 发表于 2017-9-18 19:25
sob老师，那我计算BDE的时候分成两个片段，分别提交任务，另一个片段的坐标粘贴的是整体结构的一部分，但是 ...

量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164
加大maxcyc是最糟糕的做法

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-18 20:06
老师，那比如配合物体系，一个金属离子和一个小分子成配位键我把他们分开计算电荷分别设置为0,2,这样出来根据你说的片段的焓减去整体的焓，那还需要BSSE能量校正嘛？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-18 21:34

曼竹w 发表于 2017-9-18 20:06
老师，那比如配合物体系，一个金属离子和一个小分子成配位键我把他们分开计算电荷分别设置为0,2,这样出来 ...

不是弱相互作用就不要想着BSSE

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-28 17:35
老师，那如果原子多了能不能直接算单点能乘上2.5RT就行呢,这是不是就是频率，那还有算的必要吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-29 00:20

曼竹w 发表于 2017-9-28 17:35
老师，那如果原子多了能不能直接算单点能乘上2.5RT就行呢,这是不是就是频率，那还有算的必要吗？

单点能乘上2.5RT根本什么都不是
5/2*RT那是单个原子/离子的平动对应的焓的热校正量

作者
Author: 曼竹w 时间: 2018-5-12 14:55

sobereva 发表于 2017-9-29 00:20
单点能乘上2.5RT根本什么都不是
5/2*RT那是单个原子/离子的平动对应的焓的热校正量

sob老师，您好，十个半年又遇到这个问题
第一，算相互作用能，比如2个水分子和一个材料还有一个重金属原子形成配合物应该怎么计算，除了单个重金属离子，其余的都优化，然后整体单点能减去部分能量的片段吗
第二一个重金属离子和材料结合，算相互作用能，然后把复合物结构优化完，截取材料的片段计算单点能和把优化后的复合物结构中的重金属离子设置为虚原子算出来的能量不一样，计算这个过程的时候本来呈中性的那个原子电荷是中性，重金属离子是二价，那么要把它设置为0还是设置为2价

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-13 06:11

曼竹w 发表于 2018-5-12 14:55
sob老师，您好，十个半年又遇到这个问题
第一，算相互作用能，比如2个水分子和一个材料还有一个重金属原 ...

1 是
2 为什么要设为虚原子？不理解你的意思

作者
Author: 曼竹w 时间: 2018-5-14 09:16
设置成虚原子算材料的单点能，直接把优化后的复合物结构的片段截关键词加上freq,发现能量变了

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-14 12:59

曼竹w 发表于 2018-5-14 09:16
设置成虚原子算材料的单点能，直接把优化后的复合物结构的片段截关键词加上freq,发现能量变了

虚原子(X)不可能影响计算的能量
后半句是病句看不懂

作者
Author: 曼竹w 时间: 2018-5-14 16:00
老师，我的意思是把复合物的结构优化后，取出片段的能量，关键词只加freq,没有加opt,该结构的能量发生变化，有点不解

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-14 16:05

曼竹w 发表于 2018-5-14 16:00
老师，我的意思是把复合物的结构优化后，取出片段的能量，关键词只加freq,没有加opt,该结构的能量发生变化 ...

取出片段结构后，要么只算单点，要么opt+freq，直接算个freq毫无物理意义，因为根本不是在当前状态下的极小点

作者
Author: 曼竹w 时间: 2018-5-14 16:31
取出片段的坐标，计算单点能的话，电荷要不要变，之前是电中性，然后我发现取出片段结构计算单点能之后，其中两个碳碳键比复合物结构中的碳碳键键长长

作者
Author: 任我行天下 时间: 2020-2-25 16:58

sobereva 发表于 2015-11-13 06:24
对于打断环上的O-O时，把结构适当调整使两个O远离，此时当做双自由基来算
谈谈片段组合波函数与自旋极化 ...

sob老师好，环上的键打断容易调整使两原子远离，但笼状分子如何调整呢？咋调感觉都有些别扭

作者
Author: sobereva 时间: 2020-2-25 18:49

任我行天下发表于 2020-2-25 16:58
sob老师好，环上的键打断容易调整使两原子远离，但笼状分子如何调整呢？咋调感觉都有些别扭

看你具体想算什么键的键能
如果是C-C键，直接用Multiwfn计算拉普拉斯键级去估计键能是最简单省事的，而且可靠。看下文的键级那部分里拉普拉斯键级的介绍
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

对笼状体系的其它类型的键，如果没有更具体的信息，很难说怎么设计计算合适。

作者
Author: Vincentears 时间: 2021-1-30 10:28

liyuanhe211 发表于 2015-11-12 20:58
直接从这个键中间劈两半，分别opt freq，注意多重态设定。

li老师您好，抱歉打扰了，我用两个片段减去主分子得到键解离能，应该用后面archive段落的HF值，还是用Sum of electronic and zero-point Energies的值？谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-30 12:06

Vincentears 发表于 2021-1-30 10:28
li老师您好，抱歉打扰了，我用两个片段减去主分子得到键解离能，应该用后面archive段落的HF值，还是用Sum ...

用当前实际研究温度下的焓求差。焓怎么算这里说了
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: Vincentears 时间: 2021-1-30 19:39

sobereva 发表于 2021-1-30 12:06
用当前实际研究温度下的焓求差。焓怎么算这里说了
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力 ...

谢谢sob老师~

作者
Author: wzy 时间: 2023-3-27 19:16

sobereva 发表于 2015-11-12 21:47
比如计算双氧水O-O键能，T是温度
1 对HOOH做opt freq，得到H(T)_HOOH
2 对OH做opt freq，自旋多重度设2， ...

sob，你好，想请问一下，BDE是用焓（Sum of electronic and zero-point Energies）来算的，但是有的用电子能量，这个电子能量指的是HF后边的还是Sum of electronic and zero-point Energies零点能，谢谢。还有什么时候可以不用优化的情况，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-3-28 04:43

wzy 发表于 2023-3-27 19:16
sob，你好，想请问一下，BDE是用焓（Sum of electronic and zero-point Energies）来算的，但是有的用电 ...

Sum of electronic and zero-point Energies根本就不是焓，这是0K下的内能或者0K下的焓。看下文介绍的Shermo程序的手册的附录部分了解热力学计算常识
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

跟实验比必须用实际温度下的焓求差。用电子能量只是个粗略的近似
什么时候都得优化，不优化也根本不可能做振动分析算热力学量

作者
Author: 小congcong 时间: 2024-4-14 16:05

liyuanhe211 发表于 2015-11-13 17:00
画个圈就是形象表述啊(-_-)，而且我那里说要用GV了，直接去输入文件把指定原子的坐标捞出来分开就 ...

老师我看了这个帖子后觉得您是一个灰常灰常有耐心的人

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)