计算化学公社

标题: 碳骨架对磷酸一氢根的吸附问题分析请教 [打印本页]

作者
Author: yang2020 时间: 2021-1-31 12:33
标题: 碳骨架对磷酸一氢根的吸附问题分析请教
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尊敬的Sob老师您好，如图我分别优化了掺氮前后的碳骨架对磷酸一氢根的吸附构型，优化级别写的关键词为opt freq b3lyp/gen scrf em=gd3bj 对碳骨架用的基组6-311g*，对磷酸一氢根用的基组6-311+g*。电性和自旋多重度为-2 2 。单点能的计算级别同优化。最后算结合能时，考虑了BSSE校正。未掺氮的结合能为-4.685 KJ/mol，掺氮的结合能为-32.267 KJ/mol 。我的问题是：1.由结合能可以得知掺杂氮后（吡啶氮），碳骨架对磷酸一氢根的吸附是增强的。但是为什么增强可以从哪些方面去解释这个现象呢？掺杂氮前后是改变了碳骨架哪些性质呢，Multiwfn里面的哪些功能可以展示呢？2.掺杂氮原子后，氮原子上方的静电势极小值变得更负了，为什么还会对磷酸一氢根这个阴离子吸附变强呢？感觉好矛盾，我理解为静电势越正（负），对阴离子（阳离子）吸附越强。3.从δg函数填色图和IGM等值面图中是否能考察掺杂前后变化吗?怎么判断碳骨架对磷酸一氢根的吸附是氢键还是静电吸引还是范德华作用以及色散作用主导？4.因为碳骨架是放在水溶液中吸附磷酸一氢根，因此我在计算复合物、碳骨架、磷酸一氢根的单点能时都考虑了隐式溶剂效应（写了关键词scrf)，这样的计算步骤准确吗？

作者
Author: yang2020 时间: 2021-1-31 12:37
图有点多，老师勿怪

作者
Author: sobereva 时间: 2021-1-31 12:55
1 从骨架的表面静电势直接就能反映出来，肯定氮掺杂之后在氮的位置表面静电势变得很负，因此是很强的氢键受体。看
静电势与平均局部离子化能相关资料合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html

2 磷酸一氢根上面有氢啊，明显可以和N有氢键作用

3 要画就话sign(lambda2)rho着色的等值面图，别光画个等值面图

4 这种典型的氢键显然是静电作用主导，仔细看
透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍
http://sobereva.com/513（http://bbs.keinsci.com/thread-14600-1-1.html）

色散作用本来就属于范德华作用的一部分，仔细看此文相关部分了解基本关系
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）

5 合理

以后发图的时候把图弄好了再发
不要让图片有很大面积的白边，并且把图片尺寸修改好了再传，别直接把Multiwfn输出的较大像素的图直接贴。更不要把图片尺寸弄过小，而且还比例失调。你贴的一大堆尺寸大大小小凌乱的图看着很难受。

作者
Author: yang2020 时间: 2021-1-31 13:22

sobereva 发表于 2021-1-31 12:55
1 从骨架的表面静电势直接就能反映出来，肯定氮掺杂之后在氮的位置表面静电势变得很负，因此是很强的氢键受 ...

十分感谢老师的回复

1 对于我这个体系我理解的是：未掺杂N时，因为被吸附的物质是带电的离子，骨架吸附磷酸一氢根只是单纯的静电吸引作用，属于物理吸附，并没有发生化学反应，所以结合能特别小。而掺杂了吡啶氮后，吡啶氮有孤对电子，且磷酸一氢根有氢，会与N有氢键作用，那这是属于化学吸附吗?
2 假如我把离子换成磷酸根，没有了氢，掺N骨架对其吸附是怎么样的呢？
3. 如果优化前将磷酸一氢根放在碳骨架平面上方而不是边缘位置时，优化后掺杂的N也会与磷酸一氢根形成氢键吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-1-31 17:09
建议算一下结合Gibbs自由能，如果结合Gibbs自由能明显大于0，说明不能吸附，你现在算的都白算

作者
Author: yang2020 时间: 2021-1-31 21:45

wzkchem5 发表于 2021-1-31 17:09
建议算一下结合Gibbs自由能，如果结合Gibbs自由能明显大于0，说明不能吸附，你现在算的都白算

好的，谢谢。请问有相关计算资料吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-2-1 10:18

yang2020 发表于 2021-1-31 21:45
好的，谢谢。请问有相关计算资料吗

没有，这些都是常识。研究吸附作用应该先证明能吸附，再去研究，否则研究出来的都是真空中的球形鸡。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-2-1 20:54

yang2020 发表于 2021-1-31 13:22
十分感谢老师的回复
1 对于我这个体系我理解的是：未掺杂N时，因为被吸附的物质是带电的离子，骨架吸 ...

1 这种氢键是弱相互作用范畴，都不算化学键，显然不算化学吸附

2 实际一算便知，估计都跑了

3 可能会收敛到原先形成N-H氢键的结构，也可能收敛到形成pi-氢键的结构

作者
Author: yang2020 时间: 2021-3-16 18:40

wzkchem5 发表于 2021-1-31 17:09
建议算一下结合Gibbs自由能，如果结合Gibbs自由能明显大于0，说明不能吸附，你现在算的都白算

老师您好，请问一下我在SMD隐性溶剂模型下算的结合Gibbs自由能（复合物Gibbs自由能-两个单体Gibbs自由能的和）在0附近，略微大于0。但是算的结合能却明显是比较负的负值。那这种的情况下，能说明会发生吸附吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-16 21:45

yang2020 发表于 2021-3-16 18:40
老师您好，请问一下我在SMD隐性溶剂模型下算的结合Gibbs自由能（复合物Gibbs自由能-两个单体Gibbs自由能 ...

如果只是略微大于0，那就是吸附很困难但是能吸附一点。假设你已经做了1.89kcal/mol的标准态校正了的话，结合自由能略微大于0，意味着当你要吸附的物质的浓度达到1mol/L时，吸附的量略小于饱和吸附量的一半。如果你关心的就是这种浓溶液的吸附，那就算可以吸附；如果你是想设计在很稀的溶液（比如1mmol/L以下）里仍然有显著吸附的材料，那就算不能吸附。

作者
Author: yang2020 时间: 2021-3-17 14:02

wzkchem5 发表于 2021-3-16 21:45
如果只是略微大于0，那就是吸附很困难但是能吸附一点。假设你已经做了1.89kcal/mol的标准态校正了的话， ...

好的，谢谢老师的耐心解答！

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