计算化学公社

标题: 把热力学参数代替成电子能量可行吗？ [打印本页]

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Author: a1063021280 时间: 2021-5-5 00:15
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Author: sobereva 时间: 2021-5-5 00:19
本来一般意义的键解离能就是用焓求差来算的，和键解离焓是一码事
区分“键”和“健”
当前计算根本不涉及激发态。

算焓本来也没有什么费事的
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

作者
Author: a1063021280 时间: 2021-5-5 09:41
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Author: wzkchem5 时间: 2021-5-5 20:16

a1063021280 发表于 2021-5-5 02:41
老师这几个热力学参数我不光要算基态的，还要算激发态的，而且溶剂也不同，所以并没有办法计算，我就在想 ...

问题是什么叫算不出来？即使没有解析频率，也可以用数值频率计算，只不过慢而已

作者
Author: a1063021280 时间: 2021-5-6 07:30
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Author: wzkchem5 时间: 2021-5-6 20:15

a1063021280 发表于 2021-5-6 00:30
之前觉得质子和电子算不出来。但其实他俩的焓没基态激发态之分，昨天才确信的，刚刚涉及热力学部分需要学 ...

要明确一点，不仅它们没有基态和激发态之分，而且即使有分别，你也应该总是算基态。
比如说，激发态的BDE，取决于体系而定，要么等于H(激发态ArO·)+H(基态H原子)-H(激发态ArOH)，要么等于H(基态ArO·)+H(基态H原子)-H(激发态ArOH)。而不是H(激发态ArO·)+H(激发态H原子)-H(激发态ArOH)。

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Author: a1063021280 时间: 2021-5-6 20:51
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Author: wzkchem5 时间: 2021-5-6 22:01

a1063021280 发表于 2021-5-6 13:51
老师能否再详细讲解一番

比如一个化合物A-B，你要计算A-B的BDE
如果是基态，你也知道就是H(A)+H(B)-H(A-B)
现在问题是，激发态的BDE是怎么定义的？这取决于把你要算的这个激发态的A-B键拉长到无穷远，得到的A和B到底是基态还是激发态。对于A-B的第一激发态，可以证明拉到无穷远以后，A和B里面至多只有一个是激发态，所以H(激发态A)+H(激发态B)-H(激发态A-B)一定是错的。对于A-B的比较高的激发态，拉到无穷远以后有一定可能性A和B都是激发态。但是既然你没说是第几激发态，我猜你关心的是第一激发态。
所以严格来说，算激发态的BDE不是只算3个焓就行了，你还要做一个势能曲线扫描，证明你研究的A-B的那个激发态的键拉长以后，是变成(激发态A+基态B)，还是变成(基态A+激发态B)，甚至于变成(基态A+基态B)。不过如果文献研究过和A-B很类似的分子，知道把键拉长到无穷远以后变成什么，那也可以不做这个扫描。

作者
Author: a1063021280 时间: 2021-5-6 22:51
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Author: a1063021280 时间: 2021-5-6 22:57
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Author: a1063021280 时间: 2021-5-6 22:58
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Author: wzkchem5 时间: 2021-5-7 00:49

a1063021280 发表于 2021-5-6 15:51
老师为什么拉到无穷远以后，A和B至多只有一个是激发态呢

自己去了解一下什么叫做绝热态、什么叫做透热态。
当讨论的是绝热态的时候，很容易证明A-B的第一激发态拉到无穷远，得到的A和B至多只有一个处于激发态。你只要懂了什么叫绝热态，你自己就能证出来。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-7 00:51

a1063021280 发表于 2021-5-6 15:57
还有老师，做势能曲线扫描的具体步骤您可以描述一下吗，怎么从中看出AB是基态还是激发态呢？

参见http://sobereva.com/474。你需要做的是柔性扫描。
看A或者B是不是激发态，要从（被拉长的）A-B这个体系的激发态成分来分析，比如作密度差图。

作者
Author: a1063021280 时间: 2021-5-7 08:13
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Author: wzkchem5 时间: 2021-5-7 15:30

a1063021280 发表于 2021-5-7 01:13
老师我现在就去看相关绝热态的资料，柔性扫描也有幸做过知道怎么做，就是您说的激发态的成分的分析和密度 ...

见http://sobereva.com/113

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