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标题: 求助顺反异构能量相同的原因 [打印本页]

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Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-7 21:10
标题: 求助顺反异构能量相同的原因
chemdraw里画的分子式，3D显示后保存为gjf文件，用gaussian view打开存为输入文件，优化算频率。
想初猜一下，就在自己电脑上算（gaussian 09 A.02），用的方法基组： hf/3-21g，得到结构1，结果收敛，4个YES。
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同时，在服务器上也用同样的方法计算了，服务器高斯版本（gaussian 09， D.01），hf/3-21g , 得到的居然是结构2，
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然后我觉得应该反式结构更稳定，但是他们的能量一样，只有后小数点后几位有一点点差别，我就分别在同样水平下算了频率，都没有虚频。说明他俩都稳定？，我不知道，
然后我觉得有点奇怪，为什么两个结构能量、homo 、lumo 结果都一样呢，是不是我的计算水平太低，不足以区分细小的差别？
就改用了 b3lyp/6-311+g(d) 分别优化结构算频率，结果还是，两个结构都收敛，没有虚频，能量、homo、lumo值也几乎一样，

有另外的结构类似但不同的一个分子，计算以后也是这种情况，我看了他们的前线轨道图，分别是：
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以上是我的全部操作过程。

问题是：
1. 为什么会有这种情况，顺反异构，能量还相同？是很常见只是我不知道而已，还是计算方法基组水平还不够精确，
2.还有，问题出现于初次计算结果不同，但是用的方法基组都一样，只是一个是win版的g09, A02，一个是服务器上linux的g09 D01，结果不一样是因为版本不同吗，还是这只是巧合
3, 像这种顺反异构结构转化之间也有过渡态吧？我正在找他们俩之间的过渡态。
4. 但是他俩能量一样，这个问题还是很费解，如果这种情况真实存在的话是不是说明在实际中这两种结构式各占一半的，就是，如果化学反应合成这个物质，我应该会得到各占50%的顺反异构产物？
5. 文献中经常摆上分子轨道图，就是列出来的上似的homo lumo图，我们能从上面这个图里的到什么信息？我怎么利用这些信息？

新手，问题较多，希望各位老师赐教！先谢谢啦！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-7 22:38
1 顺反能量有差异的话通常是因为那两个基团之间有相互作用。你的情况两个基团离得那么远，对能量影响小到察觉不到也是情理之中。

不要用HF，计算量和DFT是基本一样的。3-21G这种基组小到没有使用价值，底限是6-31G*。

2 巧合。这和你初始结构也有关系，如果从初始结构跑到顺、反结构都有可能，计算时的微小数值扰动都会造成最终收敛到的结构不同。而如果你初始结构就是顺式，肯定不会优化到反式去，反之亦然。

3 有。做个二面角势能扫描就清楚了。

4 应当计算自由能，如果还是几乎完全一样，可以说基本各占50%。这两种异构体之间的势垒肯定很小，室温下都能快速地转化。

5 可以根据前线轨道理论讨论反应活性，讨论分子间电荷转移、讨论电子激发等等。

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-8 11:41

sobereva 发表于 2016-1-7 22:38
1 顺反能量有差异的话通常是因为那两个基团之间有相互作用。你的情况两个基团离得那么远，对能量影响小到察 ...

谢谢老师！
第五条里写的：可以根据前线轨道理论讨论反应活性，讨论分子间电荷转移、讨论电子激发，老师能具体说一下吗，或是以前有写过相关的帖子吗，

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-8 17:59

万卷书万里路发表于 2016-1-8 11:41
谢谢老师！
第五条里写的：可以根据前线轨道理论讨论反应活性，讨论分子间电荷转移、讨论电子激发，老 ...

幻灯片：Predicting reactive sites （反应位点的预测）
http://sobereva.com/234
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-9 10:27

sobereva 发表于 2016-1-8 17:59
幻灯片：Predicting reactive sites （反应位点的预测）
http://sobereva.com/234
图解电子激发的分类
...

恩恩，谢谢老师

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-9 10:42

sobereva 发表于 2016-1-8 17:59
幻灯片：Predicting reactive sites （反应位点的预测）
http://sobereva.com/234
图解电子激发的分类
...

老师，在用Multiwfn看hole、electron分布图和所有要看分子轨道图的时候都是要用优化好的基态的输出文件（或fchk）文件吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-9 16:17

万卷书万里路发表于 2016-1-9 10:42
老师，在用Multiwfn看hole、electron分布图和所有要看分子轨道图的时候都是要用优化好的基态的输出文件（ ...

看分子轨道必须用fchk，看hole、electron图形还得同时提供电子激发计算的输出文件
至于fchk是单点计算来的还是几何优化来的，看你的要求

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-10 20:16

sobereva 发表于 2016-1-9 16:17
看分子轨道必须用fchk，看hole、electron图形还得同时提供电子激发计算的输出文件
至于fchk是单点计算来 ...

恩，谢谢老师！
那请问老师，看hole、electron图时必须提供激发态的输出文件，同时也先需要fchk文件吧，这个fchk文件是激发态输出文件转的还是基态优化得到的输出文件转的？
另外，比如说，我如果要分析某激发态的跃迁种类，如果NTO分析后某轨道对占百分之九十多，觉得可以用这一对轨道之间的跃迁来描述，我要看fchk文件，看这对轨道，这个时候获取分子轨道图的fchk文件是取优化基态的log文件转成的fchk文件，还是看激发态输出文件转成的fchk文件呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-10 23:42

万卷书万里路发表于 2016-1-10 20:16
恩，谢谢老师！
那请问老师，看hole、electron图时必须提供激发态的输出文件，同时也先需要fchk文件吧， ...

fchk文件用基态优化还是之后激发态计算产生的无所谓，里面的轨道信息都一样，都是基态极小点结构下的基态的轨道。

NTO和electron-hole分析完全是两回事。看NTO图形的时候必须用写了pop=saveNTO的激发态计算的fchk文件。

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2016-1-11 11:00

sobereva 发表于 2016-1-10 23:42
fchk文件用基态优化还是之后激发态计算产生的无所谓，里面的轨道信息都一样，都是基态极小点结构下的基态 ...

明白了，谢谢老师！

作者
Author: fncca 时间: 2020-5-19 14:34

sobereva 发表于 2016-1-7 22:38
1 顺反能量有差异的话通常是因为那两个基团之间有相互作用。你的情况两个基团离得那么远，对能量影响小到察 ...

sob老师您好，请问您所说的第四步“计算自由能”具体指的是什么自由能呢？因为我现在也在算一个顺反异构，与楼主一样，能量几乎一致，都没有虚频，但他们的实际产率是天差地别的，我想找一下这个原因，但因为自己也是小白一个，不知道从哪下手，还望sob老师赐教。

作者
Author: thanhtam 时间: 2020-5-19 14:55

fncca 发表于 2020-5-19 14:34
sob老师您好，请问您所说的第四步“计算自由能”具体指的是什么自由能呢？因为我现在也在算一个顺反异构 ...

Gibbs自由能

作者
Author: fncca 时间: 2020-5-19 15:26

thanhtam 发表于 2020-5-19 14:55
Gibbs自由能

谢谢您，不过还是想问一下，您说的吉布斯自由能是这个值吗？但我体系这对顺反异构这个值也几乎相同，只有小数点后三位的差距，但他们的产率真的相差非常大，我还应该计算哪些参数才能说明这种产率上的差异呢？ (, 下载次数 Times of downloads: 43)

作者
Author: thanhtam 时间: 2020-5-19 15:43
本帖最后由 thanhtam 于 2020-5-19 15:46 编辑

fncca 发表于 2020-5-19 15:26
谢谢您，不过还是想问一下，您说的吉布斯自由能是这个值吗？但我体系这对顺反异构这个值也几乎相同，只有 ...

小数点后第三位并不小。0.001Hartree = 0.6kcal/mol，如果是几个kcal的差别算是比较大了。没有具体数据、计算级别没法说。

作者
Author: fncca 时间: 2020-5-19 16:09

thanhtam 发表于 2020-5-19 15:43
小数点后第三位并不小。0.001Hartree = 0.6kcal/mol，如果是几个kcal的差别算是比较大了。没有具体数据、 ...

谢谢您的回答，下方是我的数据，很奇怪的是正常来说不是应该能量越低产率越高吗？但我这个异构体-1的能量要比异构体-2的能量低，可产率却也是很低的，请问是我计算的有问题吗？ (, 下载次数 Times of downloads: 49)

作者
Author: indec 时间: 2020-5-19 16:51

fncca 发表于 2020-5-19 16:09
谢谢您的回答，下方是我的数据，很奇怪的是正常来说不是应该能量越低产率越高吗？但我这个异构体-1的能量 ...

产率和自由能的关系并没有那么绝对，你还得考虑过渡态能量，中间态，能垒等因素。

作者
Author: fncca 时间: 2020-5-19 17:23

indec 发表于 2020-5-19 16:51
产率和自由能的关系并没有那么绝对，你还得考虑过渡态能量，中间态，能垒等因素。

哦哦，是这个样子，那我再学习一下这些要怎么计算，实在是太谢谢您啦~

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-20 02:13

fncca 发表于 2020-5-19 14:34
sob老师您好，请问您所说的第四步“计算自由能”具体指的是什么自由能呢？因为我现在也在算一个顺反异构 ...

怎么正确地算自由能，看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

该考虑溶剂效应要考虑溶剂效应
B3LYP/6-31G*算的电子能量太垃圾，无法接受

作者
Author: fncca 时间: 2020-5-20 09:53

sobereva 发表于 2020-5-20 02:13
怎么正确地算自由能，看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva. ...

好的，谢谢sob老师，我学习一下这个再试试看。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)