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标题: Gaussian计算络合自由能变，并与实验值比较，找的对照文献是否有参考意义 [打印本页]

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Author: 小七丫 时间: 2021-10-25 10:31
标题: Gaussian计算络合自由能变，并与实验值比较，找的对照文献是否有参考意义
本帖最后由小七丫于 2021-10-27 15:25 编辑

老师，我想算EDTA4-与Fe3+（自旋多重度为6）的络合自由能，并与实验值比较，我的方法基组是看了sob老师的帖子与同学们的提问选择的，与两篇文献中都不一样（文献却与实验值很接近），甚至按我的理解文献中的基组有问题，文献打包上传：我的在气相中，（1）利用PBE0（Fe3+SDD,其它6-311G*)做opt+freq;(2)基于（1）的结构PBE0/def2-tzvp做单点能计算，（3）利用shermo程序得到各物质的吉布斯自由能，（4）加加减减得到气相中的络合自由能；文献（2010年，Gaussion03）在气相中，（B3LYP/Lanl2DZ),结构优化、频率计算与单点能均为此
文献（2015年,Jaguar 7.9）在气相中，（B3LYP/BP86) 结构优化、频率计算，（B3LYP /tzvp)单点能计算
我在水相中，（1）各物质在PBE0（Fe3+SDD,其它6-311G*),溶剂模型IEFPCM做opt+freq;（2）基于（1）的结构在SMD(M052X 6-31G*)分别计算气相和液相的单点能，相减得到溶解自由能（5）气相中络合自由能变+液相中溶解自由能变等于液相络合自由能

文献（2010年）在液相中，（B3LYP/Lanl2DZ)，PCM溶剂模型
文献（2015年,Jaguar 7.9）在液相中，PBF溶剂模型

想请老师帮忙看一看我的计算步骤可能会哪里有问题与实验值差距很大，图片是我的计算结果，其中H2O的溶解自由能是我根据15年的文献修改的，若按照SMD计算结果，是-90多，文献与实验值虽然差距很小（几到十几Kcal），但是它们的方法我能不能借鉴

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Author: wzkchem5 时间: 2021-10-25 16:19
文献里面，溶液相的自由能有两种计算方法：
（1）在气相里计算单点能，加上自由能校正和M05-2X/6-31G*（或M06-2X/6-31G*）级别下的溶解自由能；
（2）在溶液相里计算单点能，加上自由能校正。
之所以有（1）这个方法的存在，原因是SMD这个方法是在M05-2X/6-31G*级别下拟合的。SMD这个方法有很多经验参数，方法的开发者找了一个测试集，包括很多分子，这些分子大多是在M05-2X/6-31G*级别下可以描述得比较好的分子（以有机物为主，且较少有高价离子，尤其是高价负离子），然后调节那些经验参数，使得M05-2X/6-31G*级别下的SMD溶解自由能和实验符合得最好。因此对于那些和SMD的测试集足够像的分子，可以说方法（1）更可靠。（至于SMD的测试集里有哪些分子，可以自己去看SMD的原始文献）
但是对于那些和SMD的测试集里的分子差别很大的分子，方法（1）是否仍然比方法（2）可靠，目前没有定论。比如你的计算涉及高价负离子EDTA4-，但是翻遍SMD的测试集，找不到任何一个-4价负离子，因此可以说SMD并不保证M05-2X/6-31G*级别下算出来的4价负离子的溶解自由能比其他理论级别（比如你用来算单点能的PBE0/def2-TZVP）更可靠。文献相当于是用方法（2）做的，我觉得这是你和文献的主要区别，其他方面的区别应该相对而言不是那么大。你可以尝试一下也用方法（2）算一下，不保证能解决问题，但是值得尝试

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-25 19:21
谢谢老师的解答，我在G16的关键词中没有找到PBF模型，是Gaussion里只有如图所示的这些模型吗

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-27 14:50
老师，我找了SMD的源文献和它的补充材料，只有+1和-1价的离子参与了拟合，我用了IEFPCM模型尝试了文献中的第二种方法去计算溶解自由能，比用SMD算的差的更大，难受了

作者
Author: snljty 时间: 2021-10-27 15:09

小七丫发表于 2021-10-27 14:50
老师，我找了SMD的源文献和它的补充材料，只有+1和-1价的离子参与了拟合，我用了IEFPCM模型尝试了文献中的 ...

你没@楼上老师还得别人去点进来追踪你的贴子更新...
试试卢老师这篇博文的方法
《比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用》
http://bbs.keinsci.com/thread-22879-1-1.html
记得把标题Gaussian的名字拼对。是高斯又不是高斯子。

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-27 15:24

snljty 发表于 2021-10-27 15:09
你没@楼上老师还得别人去点进来追踪你的贴子更新...
试试卢老师这篇博文的方法
《比SMD算溶解自由能更 ...

抱歉，我改一下，辛苦老师了

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-27 15:24

wzkchem5 发表于 2021-10-25 16:19
文献里面，溶液相的自由能有两种计算方法：
（1）在气相里计算单点能，加上自由能校正和M05-2X/6-31G*（或 ...

老师，我找了SMD的源文献和它的补充材料，只有+1和-1价的离子参与了拟合，我用了IEFPCM模型尝试了文献中的第二种方法去计算溶解自由能，比用SMD算的差的更大，抱歉之前回复忘记艾特了，辛苦老师了

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Author: wzkchem5 时间: 2021-10-27 15:32

小七丫发表于 2021-10-27 08:24
老师，我找了SMD的源文献和它的补充材料，只有+1和-1价的离子参与了拟合，我用了IEFPCM模型尝试了文献 ...

你再去查查IEFPCM的文献，会发现IEFPCM也没用高价离子拟合。
你还是没懂我在说什么，我不是说不应该用SMD，而是说此时可以尝试一下方法（2）。方法（1）不是用SMD计算溶解自由能的唯一方法，尽管它在很多时候是最适合的方法。换句话说M05-2X/6-31G*和SMD并不是那么严格地绑定的。

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-27 16:57
本帖最后由小七丫于 2021-10-27 17:02 编辑

wzkchem5 发表于 2021-10-27 15:32
你再去查查IEFPCM的文献，会发现IEFPCM也没用高价离子拟合。
你还是没懂我在说什么，我不是说不应该用SM ...

老师，我明白您的意思是用SMD在PBE0/def2tzvp算单点能，然后利用PBE0/(6-311G*/SDD)的freq做热力学校正；但是我用SMD算opt+freq的时候Fe(H2O)6不收敛（因为想到溶剂模型是不是得一致？）;所以用的iefpcm做的opt+freq,然后def2tzvp算的单点能,

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-27 17:26

小七丫发表于 2021-10-27 09:57
老师，我明白您的意思是用SMD在PBE0/def2tzvp算单点能，然后利用PBE0/(6-311G*/SDD)的freq做热力学校正； ...

opt+freq的溶剂模型和单点能的溶剂模型可以不一致，前者用IEFPCM但后者用SMD是可以的，但是opt和freq的溶剂模型必须统一。
我的意思是，opt+freq在PBE0/(6-311G*/SDD)水平下做，溶剂模型用IEFPCM（必须所有物种都统一，如果遇到不收敛，在不改变理论级别的前提下尝试解决，绝对不能通过改变理论级别来绕过不收敛问题，那样结果就不能用了，因为理论级别和其他物种不统一了），溶解自由能改成在PBE0/def2tzvp而非M05-2X/6-31G*水平下算，算溶解自由能的溶剂模型仍然用SMD。溶解自由能的理论级别也必须统一改，如果遇到不收敛，在不改变理论级别的前提下尝试解决，绝对不能通过改变理论级别来绕过不收敛问题，那样结果就不能用了，因为理论级别和其他物种不统一了。（重要的话复制粘贴一遍，以确保你理解正确）

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