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标题: 请教两条反应路径哪个更优势 [打印本页]

作者
Author: 75uio 时间: 2022-1-14 11:01
标题: 请教两条反应路径哪个更优势

请问常温下像是如下述两条路径的反应，哪个更优势（不考虑计算其他因素是否准确，只从结果来看）？我认为尽管路径A的速控步的能垒为15.0 kcal/mol,优于路径B的16.0 kcal/mol。但是前一步能垒15.0 kcal/mol高于11.0 kcal/mol，而且经过第一个过渡态后存在一个较低的稳定点，常温下反应无法返回去（35.0 kcal/mol和33.1kcal/mol）。因此，反应开始更容易经过路径B，类似于水坝。请问我的理解是否正确？

作者
Author: dnlx 时间: 2022-1-14 11:28
这个取决于温度、时间以及反应器类型，应该进行微观化学动力学模拟。

作者
Author: 75uio 时间: 2022-1-14 11:34
本帖最后由 75uio 于 2022-1-14 11:42 编辑

dnlx 发表于 2022-1-14 11:28
这个取决于温度、时间以及反应器类型，应该进行微观化学动力学模拟。

您的意思是尽管在室温下进行，随着时间的变化也有可能产生不一样的结果？反应器类型的话就是直接敞口放置加搅拌。

作者
Author: dnlx 时间: 2022-1-14 11:47

75uio 发表于 2022-1-14 11:34
您的意思是尽管在室温下进行，随着时间的变化也有可能产生不一样的结果？反应器类型的话就是直接敞口放置 ...

这个需要数值模拟，仅靠感觉可能不可靠。
如果是Batch reactor，优势产物有可能随时间变化。

作者
Author: 75uio 时间: 2022-1-14 12:33

dnlx 发表于 2022-1-14 11:47
这个需要数值模拟，仅靠感觉可能不可靠。
如果是Batch reactor，优势产物有可能随时间变化。

十分感谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-14 14:57
对，本来比较两个竞争反应就不应该简单比速控步的能垒

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
http://sobereva.com/soft/concvar/

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-2-8 06:29

sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

貌似开了个新坑啊

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-8 06:55

喵星大佬发表于 2022-2-8 06:29
貌似开了个新坑啊

其实是差不多6年前的老坑，由于最近看到这个帖子，才想着补上，正好春节前相对来说不忙到飞起，所以有点时间写自己感兴趣的程序

作者
Author: flyingchow 时间: 2022-2-8 07:18
这个真是好，正好我在测一个不对称合成反应动力学数据，应该也可以用这个模拟来看看的的吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-8 07:45

flyingchow 发表于 2022-2-8 07:18
这个真是好，正好我在测一个不对称合成反应动力学数据，应该也可以用这个模拟来看看的的吧？

只要有各个驻点的自由能就可以尝试着模拟

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-8 09:44

sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

适用于多相反应吗？比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-8 12:29

granvia 发表于 2022-2-8 09:44
适用于多相反应吗？比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度？

对于俩物质之间反应过程，只要转化速率满足r=k[A][B]的一般性反应动力学关系，并且两类物质都可以用一般性的浓度来表示，则concvar就能用来模拟浓度随时间的变化。

作者
Author: scf 时间: 2022-2-9 05:58
从A2到TSA2-3，用-5.0+20.0=15.0作为自由能垒，用过渡态理论算有多可靠？因为分子从TSA1-2到A2会得到额外的原子核动能，和直接从A2开始是不同的。不知道这些额外的原子核动能会对A2到TSA2的速度有多大影响（有一部分动能可能耗散到环境去了）

作者
Author: gauss98 时间: 2022-2-9 09:50

sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案，此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关，是不是每个温度的速度都要算当前温度的自由能？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-9 12:08

gauss98 发表于 2022-2-9 09:50
很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关 ...

例子只是用来演示怎么对各种energy profile写输入文件，用于具体反应，应根据例子举一反三

自由能原则上应当根据实际模拟的温度来算。但对于反应过程中熵变不大的情况，如果只是为了快速地检验一下温度对反应进程的影响，那么假定相对自由能不受温度温度影响也可以

作者
Author: gauss98 时间: 2022-2-9 14:55

sobereva 发表于 2022-2-9 12:08
例子只是用来演示怎么对各种energy profile写输入文件，用于具体反应，应根据例子举一反三

自由能原则 ...

谢谢
只是催化反应涉及到催化剂既是反应物之一又是产物之一，输入还没弄明白

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-9 15:07

sobereva 发表于 2022-2-8 12:29
对于俩物质之间反应过程，只要转化速率满足r=k[A]的一般性反应动力学关系，并且两类物质都可以用一般性的 ...

原则上确实如此。要是能进一步扩展成general-purpose的适用于做表面多相催化微观动力学的程序，那就非常强大了。目前大多数人都是联立方程，并做了很多近似来求解的，也不知道准确度和可靠性怎样，尤其是存在各步能垒都差不多的情况

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-9 15:09

gauss98 发表于 2022-2-9 09:50
很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子？
另外，对于多分子反应，各个反应步骤自由能与温度强相关 ...

催化反应也是由各步基元反应构成，必然适用。温度也自然包括在了模拟的动力学公式里

作者
Author: gauss98 时间: 2022-2-9 15:23

granvia 发表于 2022-2-9 15:09
催化反应也是由各步基元反应构成，必然适用。温度也自然包括在了模拟的动力学公式里

催化剂既是产物又是反应物
浓度必然也有耦合情况
似乎不能用简单情况套用

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-9 16:02

gauss98 发表于 2022-2-9 15:23
催化剂既是产物又是反应物
浓度必然也有耦合情况
似乎不能用简单情况套用

中间体不也是既是反应物又是产物吗？浓度的产生与消耗都考虑在方程组里了。可能真正比较麻烦的耦合是等价位点浓度的依赖关系

作者
Author: dnlx 时间: 2022-2-9 23:51

granvia 发表于 2022-2-9 15:07
原则上确实如此。要是能进一步扩展成general-purpose的适用于做表面多相催化微观动力学的程序，那就非常 ...

那是收费软件Athena Visual Studio（他们卖的倒也不贵）。具体问题还得自己写MATLAB code。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-10 09:44

gauss98 发表于 2022-2-9 14:55
谢谢
只是催化反应涉及到催化剂既是反应物之一又是产物之一，输入还没弄明白

这个目的应该可以这么实现（不过我没测试过）：在$link里，把倒数第一个中间体和整条路径最初的反应物直接连上，并手动设置这一步的正、逆反应的k成实际最后一步基元反应的情况。这样，催化循环最后一步重新产生的催化剂直接就又纳入新的催化循环了。

作者
Author: gauss98 时间: 2022-2-10 09:48

sobereva 发表于 2022-2-10 09:44
这个目的应该可以这么实现：在$link里，把倒数第一个中间体和路径最初的反应物直接连上，并手动设置这一 ...

这个昨天弄通了，最后一步产物有 &

还有个问题，对于气相的怎么处理？
直接用gaussian计算的自由能值，浓度用 1/22.4 吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-10 10:34

gauss98 发表于 2022-2-10 09:48
这个昨天弄通了，最后一步产物有 &

还有个问题，对于气相的怎么处理？

我不清楚你是指气相单分子还是双分子反应。

单分子反应的话算自由能时不用特意考虑浓度，求自由能垒的时候压力（对应理想气体状态的浓度）设置产生的影响直接抵消掉了。

气相双分子反应的k无法由concvar自动产生，需要自己计算k直接写到输入文件里（比如用下面这个，很简单）。在concvar输入文件里用(M▪s)^-1的单位表示k，浓度用M为单位表示即可。
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格
http://sobereva.com/310（http://bbs.keinsci.com/thread-2350-1-1.html）

作者
Author: gauss98 时间: 2022-2-10 10:46

sobereva 发表于 2022-2-10 10:34
我不清楚你是指气相单分子还是双分子反应。

单分子反应的话算自由能时不用特意考虑浓度，求自由能垒的 ...

谢谢指点

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