计算化学公社

标题: 关于振动熵修正(vibrational entropy corrections)的一些问题 [打印本页]

作者
Author: Niteowl 时间: 2022-3-16 14:23
标题: 关于振动熵修正(vibrational entropy corrections)的一些问题
题主最近在做DFT计算解释有机反应对映体选择性，遇到振动熵修正(vibrational entropy correction)的一些问题。

情况如下：
题主找到反应中两个结构极其相似的过渡态，单点能计算符合实验中观测到的选择性，主要产物比次要产物对应的过渡态的单点能低~1 kcal/mol.
计算振动分析后，发现预测的选择性反了过来，次要产物的自由能反而更低了。
开始题主感觉可能是计算精度的问题，毕竟这里讨论的是相对较小的能量差别。
但是后来题主看到了文献Organometallics, 2018, 37, 3228
其中page 3234中提到了vibrational entropy correction的问题，按题主的理解大致是因为计算中一些低频率的振动并不具有实际化学意义，需要进行删除从而修正。
想请教的点有两个：
1. 这种修正是否有一种广泛接受的处理方法？（OM文中提到几种解决方案，但是感觉并不是通用的方法？）
2. 文中提到了一个具体的CpRh催化反应实例，其修正rationale在于作者认为TS中的某个低频率振动模式不具有化学意义，对其进行删除，在题主看来这个行为非常主观，如果可以这样做的话感觉还不如不做振动分析，想知道对这个问题的一般看法。

初次发帖，如有不当还请多多包涵，谢谢!

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-16 16:03
用Shermo基于Grimme的准RRHO模型算熵就完了，极为简单省事而且可靠，如今很常用，仔细看
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）
所有含有低频模式的体系算自由能的时候全都应当这么处理，除非真是愿意花明显更高代价用更复杂的方法去考虑。

Organometallics那篇文章作者8成不知道此方法，要不然文中理应会提。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-16 16:34
对于只涉及一个分子结构的计算（比如振动分辨吸收/发射光谱的计算），这种做法是广泛接受的。
对于需要计算两个分子结构然后相减的计算（比如算自由能），这么做会有问题，因为反应物里的振动模式不一定和过渡态、产物唯一对应，导致你不知道该删哪个振动模式才有可比性。如果简单粗暴地删掉某个频率值（比如100cm^-1）以下的所有频率，又会导致反应前后删掉的振动数不一样，结果不可比。文献举的例子应该是恰好能把该删的振动模式找准，但是对于其他体系未必能做到这一点。此时最为大家接受的做法就是楼上sob老师说的quasi-RRHO方法，这个是orca等软件的默认方法，但是高斯用户并不是普遍知道。

作者
Author: Niteowl 时间: 2022-3-17 02:17

sobereva 发表于 2022-3-16 16:03
用Shermo基于Grimme的准RRHO模型算熵就完了，极为简单省事而且可靠，如今很常用，仔细看
使用Shermo结合量 ...

原来如此，非常感谢！

作者
Author: Niteowl 时间: 2022-3-17 02:17

wzkchem5 发表于 2022-3-16 16:34
对于只涉及一个分子结构的计算（比如振动分辨吸收/发射光谱的计算），这种做法是广泛接受的。
对于需要计 ...

非常感谢！

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